CN110182821A - 一种利用co2分离碳酸盐型盐湖卤水中锂、钾、硼的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用CO₂分离碳酸盐型盐湖卤水中锂、钾、硼的方法，是首先采用高压CO₂对含有Li⁺、K⁺、CO₃ ^2‑、(B₂O₃)的碳酸盐型盐湖卤水进行碳化处理，使卤水中的锂、钾元素均以碳酸氢盐形式，硼元素则以游离形式存在卤水中；随后，对碳化后的卤水采用溶剂萃取法提取硼酸；萃余液室温下蒸发浓缩析出KHCO₃，析钾后的富锂母液采用热分解法得到Li₂CO₃。本发明方法以CO₂碳化工艺代替现有的盐酸酸化工艺，结合萃取法和蒸发法，既实现了锂、钾、硼的高效分离，又简化了后续钾盐和锂盐的提取步骤，成本低廉且绿色环保。

Description

一种利用CO2分离碳酸盐型盐湖卤水中锂、钾、硼的方法

技术领域

本发明涉及盐湖卤水开发领域，具体涉及一种分离碳酸盐型盐湖卤水中锂、钾、硼的方法。

背景技术

目前，国际上盐湖卤水提锂产品已占到整个锂盐产品的80％以上。因此，盐湖卤水提锂已经成为锂盐生产的主攻方向。硫酸盐型和氯化物型锂盐湖因镁锂比太高，在镁锂分离技术上还没有真正突破，盐湖锂资源的大规模开发受到严重制约。碳酸盐型锂盐湖因其卤水中大量存在的CO₃ ^2-限制Ca²⁺、Mg²⁺在卤水中存在的浓度范围，从而造就了卤水很小的镁锂比，为盐湖提锂创造良好条件。值得一提的是碳酸盐型卤水中的硼资源量也较大。迄今，涉及硼与碱金属锂、钾的分离，报道较少，未见成熟工艺。

针对于碳酸盐型盐湖卤水，目前已有成熟的提锂工艺。例如，西藏的扎布耶盐湖，富含锂、钾、硼、铷、铯、溴等多种矿物元素，是一个锂、钾、硼、储量达到超大型的碳酸盐型锂盐湖。该盐湖锂资源化利用采用了郑绵平等人提出的“冬储卤-多级冷冻日晒-太阳池沉锂”工艺，已形成年产5000t碳酸锂生产能力。然而，该方法存在不足之处：一是蒸发过程缓慢，耗时长，效率低；二是由于Li₂CO₃溶解度较小，致使卤水中锂离子富集空间很小，容易在蒸发浓缩的过程中分散析出；三是该工艺主要针对碳酸锂的提取，忽略了盐湖中钾、硼元素的开发利用，造成了资源浪费。

专利CN103508462A提供了一种综合利用碳酸盐型盐湖卤水中钾、硼、锂的方法。通过引入酸化工艺调整卤水pH值，结合溶剂萃取法提取硼酸，再对萃余液进行蒸发析出钾盐，最后对富集锂的析钾母液采用沉淀法提取碳酸锂。该方法实现了钾、硼、锂的综合利用，但在初始的酸化过程中，将耗费大量的盐酸；最后的沉淀法提锂也需要消耗大量的纯碱，经济成本偏高。(1.乜贞，伍倩，卜令忠，王云生，余疆江，青藏高原碳酸盐型锂盐湖开发技术，科技导报，(2017)49-54；2.郑绵平，卜令忠，邓月金，乜贞等，利用太阳池从碳酸盐型卤水中结晶析出碳酸锂的方法，CN02129355.4；3.谭秀敏，张秀峰，张丽珍等，一种综合利用碳酸盐型盐湖卤水中钾、硼、锂的方法，CN103508462A)

发明内容

为避免上述现有技术所存在的不足之处，本发明提供了一种利用CO₂分离碳酸盐型盐湖卤水中锂、钾、硼的方法，旨在以CO₂碳化工艺代替现有的盐酸酸化工艺，结合萃取法和蒸发法，实现锂盐的富集以及锂、钾、硼的高效分离，简化后续钾盐和锂盐的提取步骤。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

一种利用CO₂分离碳酸盐型盐湖卤水中锂、钾、硼的方法，其特点在于：采用高压CO₂对含有Li⁺、K⁺、CO₃ ^2-、(B₂O₃)的碳酸盐型盐湖卤水进行碳化处理，使卤水中的锂离子和钾离子以碳酸氢锂和碳酸氢钾的形式存在，硼元素则以游离形式存在卤水中；随后，对碳化后的卤水采用溶剂萃取法提取硼酸；萃余液室温下蒸发浓缩析出KHCO₃，析钾后的富锂母液采用热分解法得到Li₂CO₃。本发明的方法避免了引入氯离子而导致的卤水中盐的种类复杂化，同时引入气体CO₂，更加适宜于工业化连续生产。

本发明的方法包括如下步骤：

步骤1：取碳酸盐型盐湖卤水于高压釜中，通入高压CO₂，控制压力，将体系中的碳酸盐与硼酸盐均转化为碳酸氢盐，同时游离出硼；

步骤2：对碳化后的卤水采用溶剂萃取法分离出硼，并制取硼酸；

步骤3：萃余液放入恒温箱中等温蒸发浓缩，析出碳酸氢钾，得到富锂母液；

步骤4：将步骤3中的富锂母液进行热分解处理，得到碳酸锂；

步骤5：将步骤4中析锂后的卤水回收，与原卤水一同进入下一提取流程。

进一步地，步骤1中，高压釜内CO₂平衡压力为5MPa，保压时间为1h，体系温度为20-25℃。

进一步地，步骤1碳化后的卤水pH为6-7。

进一步地，步骤2的具体步骤为：将2-乙基-1,3-己二醇、异辛醇和二硫化碳按体积百分比20-40％：10-30％：50％构成混合萃取剂，按萃取相比O/A＝1:2，对碳化后的卤水进行常温萃取；所得萃取液再以0.3-0.5mol/L NaOH作为反萃取剂，按照反萃相比为1:1，进行反萃；所得反萃液蒸发浓缩后，酸化至中性，再经过滤、洗涤、干燥，得到硼酸产品。按照该方法，硼元素的萃取率为90％-100％，反萃取率为95％-100％。

进一步地，步骤3中，等温蒸发的温度为10-25℃，等温蒸发过程伴随有排风操作，风速为2.8m/s至3.8m/s。

进一步地，步骤3析钾后获得的富锂母液pH值为8-9。

进一步地，步骤3析钾后获得的富锂母液密度为1.19-1.30。

进一步地，步骤3制取的KHCO₃产品各项指标达到GB 1886247-2016食品级KHCO₃各项要求。

进一步地，步骤4中的热分解温度为70-90℃。

进一步地，步骤4制取的Li₂CO₃产品各项指标达到GB/T23853-2009的合格品指标要求。

本发明的有益效果体现在：

1、本发明利用CO₂碳化工艺代替原有的盐酸酸化工艺，游离出卤水中的硼，将卤水中的Li⁺和K⁺均转化成碳酸氢盐的形式，解决了卤水中锂的富集问题，同时结合萃取法和蒸发法，实现了卤水中锂、钾、硼的有效分离，简化了后续钾盐和锂盐的提取步骤，成本低廉且绿色环保。

2、本发明方法消耗了温室气体CO₂，并实现了提纯分离液的回收与循环利用，是一项绿色技术。

3、通过控制pH值、溶液密度及结晶时间，本发明的方法能够与现有工业蒸发、结晶装置对接，操作简单，锂、钾、硼三元素的回收率分别为75％-90％、70％-80％、80％-90％。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

本发明是基于CO₂可与卤水中的硼发生复杂的反应这一发现，以及锂的碳酸氢盐溶解度大于碳酸盐溶解度这一不同于其他大多数碱金属元素的性质，利用高压CO₂对含有Li⁺、K⁺、CO₃ ^2-、(B₂O₃)的碳酸盐型盐湖卤水进行碳化处理，使该卤水中的锂离子和钾离子以碳酸氢锂和碳酸氢钾的形式存在，而硼元素则以某种形式游离在卤水中；随后，首先采用溶剂萃取法萃取出硼；萃余液室温下蒸发析出KHCO₃，Li⁺以LiHCO₃形式富集于溶液中，LiHCO₃溶液通过热分解结晶得到Li₂CO₃。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，而非限制本发明的范围。

实施例1

配制模拟碳酸盐型盐湖卤水，其主要组成为：K⁺2.93％，CO₃ ^2-2.27％，B₂O₃ 0.66％，Li⁺0.07％。按如下步骤对其中的锂、钾、硼进行分离：

步骤1：将主要含有Li⁺、K⁺、CO₃ ^2-、(B₂O₃)的盐湖卤水放入高压釜中，室温下加入高压CO₂，控制压力为5MPa，保压1h，使该卤水中的锂离子和钾离子以碳酸氢锂和碳酸氢钾的形式存在，而硼元素则以某种形式游离在卤水中，测得碳化后的卤水pH为7。

步骤2：将2-乙基-1,3-己二醇、异辛醇和二硫化碳按体积百分比20％：30％：50％构成混合萃取剂，按萃取相比O/A＝1:2，对碳化后的卤水进行常温萃取，萃取率为92.67％；所得萃取液再以0.3mol/L NaOH作为反萃取剂，按照反萃相比为1:1，进行反萃，多级反萃后反萃取率可达99％；将反萃液蒸发浓缩，酸化至pH为7，再经过滤、洗涤、干燥得到硼酸产品，硼酸产率为80.36％，较起始硼的浓度，其回收率为80.26％，产品各项指标达到GB 538-2018工业硼酸各项要求。

步骤3：萃余液10℃蒸发至pH为8.7时，停止蒸发，获得碳酸氢钾及富锂母液，钾回收率达到了75％以上，产品各项指标达到GB 1886247-2016食品级KHCO₃各项要求。

步骤4：将步骤3中的富锂母液于80℃下热分解，析出Li₂CO₃，过滤、洗涤、干燥后得到碳酸锂产品，锂回收率达到了80％以上，产品各项指标达到GB/T23853-2009的合格品指标要求。

步骤5：将步骤4中析锂后的卤水回收，与原卤水一同进入下一提取流程。

实施例2

配制模拟碳酸盐型盐湖卤水，其主要组成为：K⁺2.93％，CO₃ ^2-2.27％，B₂O₃ 0.66％，Li⁺0.07％。按如下步骤对其中的锂、钾、硼进行分离：

步骤1：将主要含有Li⁺、K⁺、CO₃ ^2-、(B₂O₃)的盐湖卤水放入高压釜中，室温下加入高压CO₂，控制压力为5MPa，保压1h，使该卤水中的锂离子和钾离子以碳酸氢锂和碳酸氢钾的形式存在，而硼元素则以某种形式游离在卤水中，测得碳化后的卤水pH为6.9。

步骤2：将2-乙基-1,3-己二醇、异辛醇和二硫化碳按体积百分比30％：20％：50％构成混合萃取剂，按萃取相比O/A＝1:2，对碳化后的卤水进行常温萃取，萃取率为95.32％；所得萃取液再以0.5mol/L NaOH作为反萃取剂，按照反萃相比为1:1，进行反萃，多级反萃后反萃取率可达99.5％；将反萃液蒸发浓缩，酸化至pH为7，再经过滤、洗涤、干燥得到硼酸产品，硼酸产率为85.04％，较起始硼的浓度，其回收率为83.41％，产品各项指标达到GB 538-2018工业硼酸各项要求。

步骤3：萃余液25℃蒸发至pH为8.0时，停止蒸发，获得碳酸氢钾及富锂母液，钾回收率达到了70％以上，产品各项指标达到GB 1886247-2016食品级KHCO₃各项要求。

步骤4：将步骤3中的富锂母液于70℃下热分解，析出Li₂CO₃，过滤、洗涤、干燥后得到碳酸锂产品，锂回收率达到了75％以上，产品各项指标达到GB/T23853-2009的合格品指标要求。

步骤5：将步骤4中析锂后的卤水回收，与原卤水一同进入下一提取流程。

实施例3

配制模拟碳酸盐型盐湖卤水，其主要组成为：K⁺2.93％，CO₃ ^2-2.27％，B₂O₃ 0.66％，Li⁺0.07％。按如下步骤对其中的锂、钾、硼进行分离：

步骤1：将主要含有Li⁺、K⁺、CO₃ ^2-、(B₂O₃)的盐湖卤水放入高压釜中，室温下加入高压CO₂，控制压力为5MPa，保压1h，使该卤水中的锂离子和钾离子以碳酸氢锂和碳酸氢钾的形式存在，而硼元素则以某种形式游离在卤水中，测得碳化后的卤水pH为6.9。

步骤2：将2-乙基-1,3-己二醇、异辛醇和二硫化碳按体积百分比40％、10％、50％构成混合萃取剂，按萃取相比O/A＝1:2，对碳化后的卤水进行常温萃取，萃取率为96.38％；所得萃取液再以0.3mol/L NaOH作为反萃取剂，按照反萃相比为1:1，进行反萃，多级反萃后反萃取率可达99％；将反萃液蒸发浓缩，酸化至pH为7，再经过滤、洗涤、干燥得到硼酸产品，硼酸产率为87.96％，较起始硼的浓度，其回收率为85.32％，产品各项指标达到GB 538-2018工业硼酸各项要求。

步骤3：萃余液10℃蒸发至pH为9.0时，停止蒸发，获得碳酸氢钾及富锂母液，钾回收率达到了75％以上，产品各项指标达到GB 1886247-2016食品级KHCO₃各项要求。

步骤4：将步骤3中的富锂母液于90℃下热分解，析出Li₂CO₃，过滤、洗涤、干燥后得到碳酸锂产品，锂回收率达到了85％以上，产品各项指标达到GB/T23853-2009的合格品指标要求。

步骤5：将步骤4中析锂后的卤水回收，与原卤水一同进入下一提取流程。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种利用CO₂分离碳酸盐型盐湖卤水中锂、钾、硼的方法，其特征在于：

采用高压CO₂对含有Li⁺、K⁺、CO₃ ^2-、(B₂O₃)的碳酸盐型盐湖卤水进行碳化处理，使卤水中的锂离子和钾离子以碳酸氢锂和碳酸氢钾的形式存在，硼元素则以游离形式存在卤水中；随后，对碳化后的卤水采用溶剂萃取法提取硼酸；萃余液室温下蒸发浓缩析出KHCO₃，析钾后的富锂母液采用热分解法得到Li₂CO₃。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：取碳酸盐型盐湖卤水于高压釜中，通入高压CO₂，控制压力，将体系中的碳酸盐与硼酸盐均转化为碳酸氢盐，同时游离出硼；

步骤2：对碳化后的卤水采用溶剂萃取法分离出硼，并制取硼酸；

步骤3：萃余液放入恒温箱中等温蒸发浓缩，析出碳酸氢钾，得到富锂母液；

步骤4：将步骤3中的富锂母液进行热分解处理，得到碳酸锂；

步骤5：将步骤4中析锂后的卤水回收，与原卤水一同进入下一提取流程。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤1中，高压釜内CO₂平衡压力为5MPa，保压时间为1h，体系温度为20-25℃。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤1碳化后的卤水pH为6-7。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2的具体步骤为：将2-乙基-1,3-己二醇、异辛醇和二硫化碳按体积百分比20-40％：10-30％：50％构成混合萃取剂，按萃取相比O/A＝1:2，对碳化后的卤水进行常温萃取；所得萃取液再以0.3-0.5mol/L NaOH作为反萃取剂，按照反萃相比为1:1，进行反萃；所得反萃液蒸发浓缩后，酸化至中性，再经过滤、洗涤、干燥，得到硼酸产品。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：硼元素的萃取率为90％-100％，反萃取率为95％-100％。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤3中，等温蒸发的温度为10-25℃，等温蒸发过程伴随有排风操作，风速为2.8m/s至3.8m/s。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤3析钾后获得的富锂母液pH值为8-9。

9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤4中的热分解温度为70-90℃。