CN109096155B - 一种通过碱熔母液循环利用生产h酸的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过碱熔母液循环利用生产H酸的工艺，属于H酸的制备技术领域。本发明通过用亚硫酸盐代替氢氧化钾或氢氧化钠作为脱硝反应液的中和液，在制备H酸的过程中可以不断循环利用，使48％氢氧化钾的用量由原工艺的11吨降低到5吨以下，48％氢氧化钠由原来8吨降到3.5吨以下，大幅度降低了氢氧化钾或氢氧化钠的消耗，有效降低了产品的生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及H酸的制备技术领域，尤其涉及一种通过不断循环利用母液生产H酸的工艺。
背景技术
H酸(1-氨基-8-萘酚-3、6-二磺酸单钠)是生产活性染料的重要中间体。目前，H酸的生产以精萘为原料，经磺化、硝化、脱硝、中和、还原、氯化钠盐析等工序先制备出氨基T酸，氨基T酸再经碱熔、酸化等工序生产H酸，然而，生产H酸过程中产生的母液属于高浓度、高酸度、高盐度、高色度、高毒性的“五高”有机废水，化学需氧量(Chemical OxygenDemand-COD)高达8-10万，盐分高达10-20％，色度高达4000-6000倍，采用传统的生化和物化方法难以有效对这些“五高”有机废水处理；而采用非常规的萃取、热解、吸附等方法处理，仅预处理成本就高达上千元，而且还无法做到彻底、有效的处理。目前，国内尚无企业能够有效处理处理H酸生产中产生的“五高”有机废水，并使之达到排放标准。尽管也有一些废水可以经过MVR浓缩生产硫酸铵、氯化钠的混合盐，但这种混合盐因含大量有机物，且难以提纯，只能作为固废处理。因此，一种清洁环保的H酸的生产工艺显得非常迫切和重要。
本发明在前期的研究中(专利号ZL201410816923.4)，以氢氧化钾代替传统的氨水作为中和液生产硝基T酸，并用氢氧化钾代替氢氧化钠碱熔，生成硫酸钾母液经MVR浓缩结晶、高温煅烧生产硫酸钾，彻底解决了困扰企业的环保问题，同时还提高了产品的收率，但这种方法的缺点是氢氧化钾用量太大，每吨H酸产品消耗48％的氢氧化钾11吨以上，不利于控制产品的生产成本，基于这一问题，本发明进一步研究了一种通过碱熔母液循环利用生产H酸的工艺，以期在确保清洁、环保的基础上，降低H酸的生产成本。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种通过碱熔母液循环利用生产H酸的工艺，和本发明的前期专利(专利号ZL201410816923.4)中提供的方法相比，本发明通过用含亚硫酸盐的H酸碱熔母液代替氢氧化钾中和脱硝反应液，在制备H酸的过程中循环利用，降幅分别达到54.5％和56.25％以上，大幅度降低了氢氧化钾或氢氧化钠的消耗，有效降低了产品的生产成本。
本发明的目的之一是提供亚硫酸盐在生产H酸产生的脱硝反应液的中和中的应用。
本发明的目的之二是提供一种通过母液循环利用生产H酸的工艺。
为实现上述发明目的，具体的，本发明公开了下述技术方案：
首先，本发明公开了一种生产H酸的碱熔母液，所述碱熔母液为亚硫酸盐溶液。
优选地，将所述碱熔母液用于H酸生产过程中脱硝反应液的中和，即亚硫酸盐溶液在H酸生产中中和脱硝反应液的应用；碱熔母液与脱硝反应液的比例可根据实际需要进行调节。
进一步地，所述脱硝反应液与碱熔母液的比例为1：(0.4-2)，重量份。
进一步地，所述脱硝反应液与碱熔母液的比例为1：(0.8-1.5)，优选为1：(0.9-1.2)，重量份。
进一步地，所述脱硝反应液与碱熔母液的比例为1：(0.4-1.0)，优选为1：(0.5-0.8)，重量份。
进一步地，所述亚硫酸盐溶液的浓度为30-50％，优选为35-45％，质量。
进一步地，所述亚硫酸盐包括亚硫酸钠、亚硫酸钾等。
其次，本发明公开了一种通过碱熔母液循环利用生产H酸的工艺，包括如下步骤：
(1)将制备硝基T酸盐的原料经磺化、硝化、脱硝后的反应液用含亚硫酸盐的碱熔母液进行中和，升温脱除生成的二氧化硫，然后降温、结晶、分离，得到硝基T酸盐固体和滤液，备用，二氧化硫用于H酸碱熔物的中和；
(2)对步骤(1)中的滤液继续中和，然后降温、结晶、分离，得到硫酸盐和滤液，所述滤液可被进一步萃取后再用稀碱反萃，得到的反萃液备用；所述硫酸盐可被进一步洗涤，得到的洗涤液备用；
(3)用步骤(2)中的滤液、反萃液、洗涤液中的至少一种溶解步骤(1)中的硝基T酸盐，溶解液经催化加氢或还原反应、酸化、结晶、过滤后得到氨基T酸固体和滤液；
(4)将步骤(3)中的氨基T酸与碱液碱熔反应，得到含有H酸的碱熔反应液，将碱熔反应液用步骤(1)中得到的二氧化硫进行酸化，降温、过滤，即可分离H酸和含亚硫酸盐的母液。
步骤(1)中，所述制备硝基T酸盐的原料为精萘。
步骤(1)中，所述亚硫酸盐包括亚硫酸钠、亚硫酸钾。
所述脱硝反应液与碱熔母液的比例为1：(0.4-2)，重量份。
进一步地，所述脱硝反应液与碱熔母液的比例为1：(0.8-1.5)，优选为1：(0.9-1.2)，重量份。
进一步地，所述脱硝反应液与碱熔母液的比例为1：(0.4-1.0)，优选为1：(0.5-0.8)，重量份。
进一步地，所述亚硫酸盐溶液的浓度为30-50％，优选为35-45％，质量。
步骤(1)中，所述二氧化硫的脱除温度为80-100℃。
步骤(2)中，所述中和用的物质包括亚硫酸盐溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、氨水或轻烧镁等，中和用物质的浓度可根据实际需要进行调配；进一步地，所述亚硫酸盐包括亚硫酸钠、亚硫酸钾。
优选地，步骤(2)中，所述中和用的物质选用氢氧化钠、氢氧化钾。
在本发明实际试验生产过程中，采用亚硫酸盐对步骤(1)中的滤液进一步进行中和时，发现采用氢氧化钠或氢氧化钾对步骤(1)中的滤液进行中和更有利于实际生产，其原因是：亚硫酸盐其实是二氧化硫溶于碱液(例如氢氧化钠)生成的，亚硫酸盐在中和滤液中的酸性物质时，可以看作是亚硫酸盐先分解成二氧化硫和碱液，碱液和酸性物质进行中和反应，而二氧化硫又释放了出来，因此，亚硫酸盐和步骤(1)中滤液的中和反应相当于是碱液和滤液中的酸性物质直接的中和反应，也就是，采用亚硫酸盐进行中和时，相当于额外多了将二氧化硫溶于碱液中的步骤，但这一过程并不能带来额外的效果，反而在对产生的二氧化硫进行收集、存储时容易出现发生泄露的可能(这种气体必须收集处理，不能直接排放)，而二氧化硫不仅具有强烈的刺激性臭味，且一旦泄露进入人的呼吸道、肺部后，生成的腐蚀性亚硫酸会对人的呼吸系统造成伤害，这在实际生产中是必须避免的，而采用氢氧化钠或氢氧化钾进行直接中和时，则可以避免采用亚硫酸盐中和时额外产生二氧化硫，且采用氢氧化钠或氢氧化钾中和能够取得和亚硫酸盐中和基本相同的中和效果。
进一步优选地，步骤(2)中，所述中和用的物质选用轻烧镁粉剂。
轻烧镁是一种由菱镁矿、水镁石等矿石经过高温煅烧得到的，高温煅烧过程中矿石分解排出了其中的CO2、H2O等成分，这使轻烧镁粉颗粒质地疏松，包含着大量的微孔，具有很高的化学反应活性，而本发明将轻烧镁作为步骤(1)中滤液的中和剂时，轻烧镁不仅能够中和掉滤液中的酸液，而且在中和过程中酸液能够对轻烧镁颗粒起到改性作用，在轻烧镁颗粒中制造出更加丰富的微孔、裂纹等，而且在轻烧镁颗粒表面制造出丰富的Mg-O活性位点，从而不间断改善轻烧镁的物理和化学特性；这样，酸液实现了对轻烧镁的改性，被改性后更具反应活性的轻烧镁又实现了对酸液的中和，两者相互促进，能够快速、高效地完成对滤液的中和，且不会产生其他额外的有毒有害的废弃物；另外，轻烧镁成本低，更有利于降低H酸的生产成本，而且中和过程中生成的硫酸镁经过纯化处理后还可以作为副产品出售，能够进一步抵消H酸的生产成本。
进一步地，步骤(2)中，将步骤(1)中的滤液中和到液体酸度2-10％即可，具体的中和液用量根据实际需要添加即可。
进一步地，步骤(2)中，所述采用的萃取剂为N235和200#溶剂油，优选地，萃取剂为质量比为1:3的N235和200#溶剂油形成的络合萃取剂。
进一步地，步骤(2)中，所述的稀碱为氢氧化钾或氢氧化钠，优选地，氢氧化钾或氢氧化钠的质量浓度为5-10％。
进一步地，步骤(2)中，用和硫酸盐等质量的水洗涤硫酸盐。
进一步地，步骤(3)中，所述催化加氢反应中采用的催化剂为镍催化剂。
进一步地，步骤(3)中，所述催化加氢反应的温度为80-120℃。
进一步地，步骤(3)中，所述还原反应采用的还原剂包括铁粉、锌粉等。
进一步地，步骤(4)中，所述碱熔用的碱液包括氢氧化钾或氢氧化钠溶液。
进一步地，步骤(4)中，所述碱熔反应在160-195℃之间进行，时间为0.5-5h，优选为0.5-2h。
步骤(1)中对亚硫酸盐产生的二氧化硫进行收集的主要原因是：其可以用于步骤(4)中碱熔反应液的中和，这样既可以替代用于酸化步骤(4)中碱熔母液的酸，降低H酸的生产成本，二氧化硫又可以经过和碱熔母液的反应转变成亚硫酸盐，得到含有亚硫酸盐的碱熔母液；用步骤(4)中得到的含亚硫酸盐的碱熔母液对步骤(1)中脱硝后的反应液进行中和，这样不仅实现了含亚硫酸盐的碱熔母液的循环利用，而且也省去了对步骤(4)中的含亚硫酸盐的碱熔母液这种“五高”有机废水的处理，在大幅度降低H酸的生产成本的同时，使H酸的生产工艺更加清洁环保；这样可以循环利用碱熔母液，达到节约氢氧化钾或氢氧化钠溶液的消耗量，降低产品生产成本的目的。另外，如果步骤(4)中得到的含亚硫酸盐的碱熔母液的浓度不够，还可以通过额外添加亚硫酸盐或浓缩的方式解决。
之所以采用碱熔母液再次中和步骤(1)中的滤液，其原因是该滤液中含有部分脱硝后的产物，经过再次中和后可以再得到一部分硝基T酸盐，而硝基T酸盐是后续步骤中制备H酸的重要中间产物，这样可以提高原料的利用率。
步骤(2)中，经过分离后，得到的滤液中仍然含有一部分硝基T酸盐产品，因此，可以通过萃取的方式再次从该滤液中提取这部分硝基T酸盐产品，首先，经过油萃(油相)后，硝基T酸盐进入了油相中，然后再氢氧化钾或氢氧化钠(水相)反萃该油相，即可使硝基T酸盐进入反萃液(水相)中，提高了反萃液中硝基T酸的浓度，这样更有利于后续的反应。
由于步骤(2)得到的硫酸盐表面仍然附着有一部分硝基T酸盐产品，因此，可以选择对该部分硫酸盐进行洗涤，洗涤后再用含有硝基T酸盐的洗涤液、步骤(2)中得到的含有硝基T酸盐的反萃液溶解步骤(1)中的硝基T酸盐，即可得到含有硝基T酸盐的混合液，该混合液将用于下一步氨基T酸的制备，这样可以实现硝基T酸盐、洗涤液、反萃液最大限度的利用。
进一步地，所述通过碱熔母液循环利用生产H酸的工艺还包括制取硫酸盐的步骤，具体如下：
S1：将步骤(3)中分离出氨基T酸固体后的滤液与碱液(优选为氢氧化钠或氢氧化钾)反应，并将反应液的pH调节至中性，经蒸发、浓缩、结晶后得到硫酸盐(优选为硫酸钾或硫酸钠)固体；
S2：对步骤S1中得到的硫酸盐固体与步骤(2)中得到的硫酸盐进行高温煅烧，去除其中的有机物等杂质，即可得到符合国家标准硫酸盐。
优选地，S2中，煅烧的温度为800-1000℃，煅烧时间可根据硫酸盐的量进行调节，优选为0.5-1h。
进一步地，所述制取硫酸盐的步骤还包括：对煅烧过程中产生的尾气的处理步骤，优选为煅烧尾气经RTO蓄热式焚烧炉处理达标后排放。
需要说明的是，本发明的生产工艺中，蒸馏、蒸发以及浓缩等过程中产生的水蒸汽或蒸馏水均可回收再用于生产，以达到节水的目的。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：
(1)本发明通过用亚硫酸盐代替氢氧化钾或氢氧化钠作为脱硝反应液的中和液，在制备H酸的过程中产生的含亚硫酸盐的碱熔母液可以不断被循环利用，不仅大幅度降低了氢氧化钾或氢氧化钠的消耗，而且也减少了对碱熔母液的处理量，有效降低了产品的生产成本。
(2)本发明的生产工艺有效降低了碱熔母液反应后废液的产生量，实际生产应用显示：由传统工艺的生产每吨H酸产生25-30吨废液降低到15吨左右，生产成本及环保处理费都大大降低。
(3)本发明采用轻烧镁和氨水作为进一步的中和物质，中和过程中酸液实现了对轻烧镁的改性，被改性后更具反应活性的轻烧镁又实现了对酸液的中和，两者相互促进，能够快速完成对滤液的中和；另外，轻烧镁成本低，更有利于降低H酸的生产成本，而且中和过程中生成的硫酸镁经过纯化处理后还可以作为副产品出售，能够进一步抵消H酸的生产成本。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，尽管本发明在前期的研究中以氢氧化钾代替传统的氨水生产硝基T酸，并用氢氧化钾代替氢氧化钠碱熔，彻底解决了困扰企业的环保问题，同时还提高了产品的收率，但这种方法的缺点是氢氧化钾用量太大，每吨H酸产品消耗48％的氢氧化钾11吨以上，不利于控制产品的生产成本；因此，本发明提出一种通过碱熔母液循环利用生产H酸的工艺，下面结合具体实施方式对本发明做进一步的说明。
需要说明的是，实施例1中，步骤(1)所述的含亚硫酸盐的碱熔母液是由采用本发明的工艺生产H酸时步骤(4)产生的，第一次生产H酸时，加入的是新配制的硫酸盐溶液作为脱硝得到的反应液的中和液，经过将中和过程中产生的二氧化硫用于对步骤(4)碱熔反应液的酸化，最终得到含亚硫酸盐的碱熔母液即可用于实施例1步骤(1)脱硝得到的反应液的中和。
实施例1
一种通过母液循环利用生产H酸的工艺，包括如下步骤：
(1)取精萘经传统工艺磺化、硝化、脱硝得到的硝基T酸反应液400份(重量份，下同)，取含亚硫酸钾45％的碱熔母液560份与硝基T酸反应液进行中和反应，并在80-100℃下脱除中和反应过程中产生的二氧化硫1h，然后将反应液降至室温、结晶、过滤，得到硝基T酸盐固体和滤液，备用；二氧化硫集中收集，备用；
(2)取质量浓度为45％的亚硫酸钾碱熔母液250份，继续与步骤(1)中产生的滤液中和，并在80-100℃下脱除中和反应过程中产生的二氧化硫1h，然后降温、结晶、过滤，得到硫酸钾固体和滤液，并用与硫酸钾固体等质量的水洗涤硫酸钾，洗涤液备用，滤液用络合萃取剂(N235：200#溶剂油＝1:3，质量比)萃取，然后用10％的氢氧化钾反萃，得反萃液，备用；
(3)用步骤(2)中的洗涤液与反萃液溶解步骤(1)中的硝基T酸盐，加入镍催化剂32份，在80℃下催化加氢到终点，降至室温，过滤，用50％的硫酸酸化，过滤，得到氨基T酸227份，氨基T酸含量38％；
(4)取步骤(3)中的氨基T酸200份，加入120份48％氢氧化钾碱熔，反应温度控制在160-170℃之间，时间为3h，放料，用1倍水稀释，用步骤(1)和(2)中得到的二氧化硫进行酸化、过滤、水洗，再经过滤、闪蒸干燥，即得H酸和含亚硫酸钾的碱熔母液，其中，H酸为72.3份，含量82.56％，纯度98.89％；
(5)将步骤(3)中的分离出氨基T酸固体后得到的滤液与氢氧化钾反应，并将反应液的pH调节至中性，经蒸发、浓缩、结晶后得到硫酸钾固体，将该硫酸钾固体与步骤(2)中产生的硫酸钾在1000℃下进行煅烧0.5h，去除其中的有机物等杂质，即可得到符合国家标准硫酸盐；
(6)对步骤(5)中煅烧过程中产生的尾气经RTO蓄热式焚烧炉处理达标后排放。
实施例2
一种通过母液循环利用生产H酸的工艺，包括如下步骤：
(1)取精萘经传统工艺磺化、硝化、脱硝得到的硝基T酸反应液1000份(重量份，下同)，用含亚硫酸钠浓度40％碱熔母液1200份与硝基T酸反应液进行中和反应，并在80-100℃下脱除中和反应过程中产生的二氧化硫3h，然后将反应液降至室温、结晶、过滤，得到硝基T酸盐固体和滤液，备用；二氧化硫集中收集，备用；
(2)取用质量浓度为40％的亚硫酸钠碱熔母液600份，继续与步骤(1)中产生的滤液中和，并在80-100℃下脱除中和反应过程中产生的二氧化硫3h，然后降温、结晶、过滤，得到硫酸钠固体和滤液，并用与硫酸钠固体等质量的水洗涤硫酸钠，洗涤液备用，滤液用络合萃取剂(N235：200#溶剂油＝1:3，质量比)萃取，然后用5％的氢氧化钠反萃，得反萃液，备用；
(3)用步骤(2)中的洗涤液与反萃液溶解步骤(1)中的硝基T酸盐，加入镍催化剂60份，在80℃下催化加氢到终点，降至室温，过滤，用50％的硫酸酸化，过滤，得到氨基T酸530份，氨基T酸含量39.56％，质量；
(4)取步骤(3)中的氨基T酸500份，加入400份48％氢氧化钠碱熔，甲醇100份，反应温度控制在190-195℃之间，时间为5h，放料，用1.5倍水稀释，用步骤(1)和(2)中得到的二氧化硫进行酸化、过滤、闪蒸干燥，即得H酸和含亚硫酸钠的碱熔母液，其中，H酸192.1份，含量86.15％，色谱纯度99.05％；
(5)将步骤(3)中的分离出氨基T酸固体后的滤液与氢氧化钠反应，并将反应液的pH调节至中性，经蒸发、浓缩、结晶后得到硫酸钠固体，将该硫酸钠固体与步骤(2)中产生的硫酸钾在750℃下进行煅烧1h，去除其中的有机物等杂质，即可得到符合国家标准硫酸盐；
(6)对步骤(5)中煅烧过程中产生的尾气经RTO蓄热式焚烧炉处理达标后排放。
实施例3
一种通过母液循环利用生产H酸的工艺，包括如下步骤：
(1)取精萘经传统工艺磺化、硝化、脱硝得到的硝基T酸反应液400份(重量份，下同)，取含亚硫酸钾45％的碱熔母液560份与硝基T酸反应液进行中和反应，并在80-100℃下脱除中和反应过程中产生的二氧化硫1h，然后将反应液降至室温、结晶、过滤，得到硝基T酸盐固体和滤液，备用；二氧化硫集中收集，备用；
(2)取轻烧镁粉剂300份，继续与步骤(1)中产生的滤液中和，然后降温、结晶、过滤，得到硫酸镁固体和滤液，并用与硫酸镁固体等质量的水洗涤硫酸镁，洗涤液备用，滤液用络合萃取剂(N235：200#溶剂油＝1:3，质量比)萃取，然后用8％的氢氧化钾反萃，得反萃液，备用；
(3)用步骤(2)中的洗涤液与反萃液溶解步骤(1)中的硝基T酸盐，加入镍催化剂32份，在80℃下催化加氢到终点，降至室温，过滤，用50％的硫酸酸化，过滤，得到氨基T酸148份，氨基T酸含量40.34％，质量；
(4)取步骤(3)中的氨基T酸135份，加入120份48％氢氧化钾碱熔，反应温度控制在160-170℃之间，时间为3h，放料，用1倍水稀释，用步骤(1)得到的二氧化硫进行酸化、过滤、水洗，再经过滤、闪蒸干燥，即得H酸和含亚硫酸钾的碱熔母液，其中，H酸为52.1份，含量81.21％，纯度99.16％。
实施例4
一种通过母液循环利用生产H酸的工艺，包括如下步骤：
(1)取精萘经传统工艺磺化、硝化、脱硝得到的硝基T酸反应液500份(重量份，下同)，取含亚硫酸钾35％的碱熔母液1000份与硝基T酸反应液进行中和反应，并在80-100℃下脱除中和反应过程中产生的二氧化硫1h，然后将反应液降至室温、结晶、过滤，得到硝基T酸盐固体和滤液，备用；二氧化硫集中收集，备用；
(2)取质量浓度为28％的氨水450份，继续与步骤(1)中产生的滤液中和，然后降温、结晶、过滤，得到硫酸钾、硫酸铵的湿盐固体和滤液；
(3)用步骤(2)中的滤液溶解步骤(1)中的硝基T酸盐，加入镍催化剂30份，在120℃下催化加氢到终点，降至室温，过滤，用50％的硫酸酸化，过滤，得到氨基T酸153份，氨基T酸含量45.34％，质量；
(4)取步骤(3)中的氨基T酸145份，加入115份50％氢氧化钠碱熔，反应温度控制在160-170℃之间，时间为2.5h，放料，用1倍水稀释，用步骤(1)得到的二氧化硫进行酸化、过滤、水洗，再经过滤、闪蒸干燥，即得H酸和含亚硫酸钾的碱熔母液，其中，H酸为58.2份，含量83.19％，纯度99.28％。
实施例5
一种通过母液循环利用生产H酸的工艺，包括如下步骤：
(1)取精萘经传统工艺磺化、硝化、脱硝得到的硝基T酸反应液400份(重量份，下同)，取实施例4步骤(4)产生的含亚硫酸钠的碱熔母液600份，将其配制成亚硫酸钠的质量浓度为45％的中和液，与硝基T酸反应液进行中和反应，并在80-100℃下脱除中和反应过程中产生的二氧化硫1h，然后将反应液降至室温、结晶、过滤，得到硝基T酸盐固体和滤液，备用；二氧化硫集中收集，备用；
(2)取质量浓度30％的氢氧化钠300份，继续与步骤(1)中产生的滤液中和，然后降温、结晶、过滤，得到硫酸钠固体和滤液，并用与硫酸钠固体等质量的水洗涤硫酸钠，洗涤液备用；
(3)用步骤(2)中的滤液与洗涤液溶解步骤(1)中的硝基T酸盐，加入镍催化剂35份，在80℃下催化加氢到终点，降至室温，过滤，用50％的硫酸酸化，过滤，得到氨基T酸272份，氨基T酸含量45.51％，质量；
(4)取步骤(3)中的氨基T酸250份，加入200份45％氢氧化钠碱熔，反应温度控制在160-170℃之间，时间为0.5h，放料，用1倍水稀释，用步骤(1)得到的二氧化硫进行酸化、过滤、水洗，再经过滤、闪蒸干燥，即得H酸和含亚硫酸钠的碱熔母液，其中，H酸为113.96份，含量80.33％，纯度98.83％。
实施例6
一种通过母液循环利用生产H酸的工艺，包括如下步骤：
(1)取精萘经传统工艺磺化、硝化、脱硝得到的硝基T酸反应液1000份(重量份，下同)，取实施例5步骤(4)产生的含亚硫酸钠的碱熔母液800份，将其配制成亚硫酸钠的质量浓度为45％的中和液，与硝基T酸反应液进行中和反应，并在80-100℃下脱除中和反应过程中产生的二氧化硫1h，然后将反应液降至室温、结晶、过滤，得到硝基T酸盐固体和滤液，备用；二氧化硫集中收集，备用；
(2)取质量浓度35％的氢氧化钾530份，继续与步骤(1)中产生的滤液中和，然后降温、结晶、过滤，得到硫酸钾固体和滤液，用络合萃取剂(N235：200#溶剂油＝1:3，质量比)对滤液进行萃取，然后用8％的氢氧化钾反萃，得反萃液，备用；
(3)用步骤(2)中的萃取液溶解步骤(1)中的硝基T酸盐，加入40份铁粉在100℃下进行还原反应，降至室温，过滤，用50％的硫酸酸化，过滤，得到氨基T酸433份，氨基T酸含量46.47％，质量；
(4)取步骤(3)中的氨基T酸370份，加入300份50％氢氧化钾碱熔，反应温度控制在170-180℃之间，时间为2h，放料，用1倍水稀释，用步骤(1)得到的二氧化硫进行酸化、过滤、水洗，再经过滤、闪蒸干燥，即得H酸和含亚硫酸钾的碱熔母液，其中，H酸为94.2份，含量83.22％，纯度99.19％。
实施例7
一种通过母液循环利用生产H酸的工艺，包括如下步骤：
(1)取精萘经传统工艺磺化、硝化、脱硝得到的硝基T酸反应液600份(重量份，下同)，取含亚硫酸钠的质量浓度为50％的碱熔母液240份，与硝基T酸反应液进行中和反应，并在80-100℃下脱除中和反应过程中产生的二氧化硫2h，然后将反应液降至室温、结晶、过滤，得到硝基T酸盐固体和滤液，备用；二氧化硫集中收集，备用；
(2)取质量浓度25％的氨水400份，继续与步骤(1)中产生的滤液中和，然后降温、结晶、过滤，得到硫酸铵固体和滤液，用络合萃取剂(N235：200#溶剂油＝1:3，质量比)对滤液进行萃取，然后用5％的氢氧化钠反萃，得反萃液，备用；
(3)用步骤(2)中的萃取液溶解步骤(1)中的硝基T酸盐，加入40份锌粉在110℃下进行还原反应，降至室温，过滤，用50％的硫酸酸化，过滤，得到氨基T酸112份，氨基T酸含量44.45％，质量；
(4)取步骤(3)中的氨基T酸200份，加入170份45％氢氧化钠碱熔，反应温度控制在180-195℃之间，时间为1h，放料，用1倍水稀释，用步骤(1)得到的二氧化硫进行酸化、过滤、水洗，再经过滤、闪蒸干燥，即得H酸和含亚硫酸钠的碱熔母液，其中，H酸为82.4份，含量85.22％，纯度99.01％。
实施例8
一种通过母液循环利用生产H酸的工艺，包括如下步骤：
(1)取精萘经传统工艺磺化、硝化、脱硝得到的硝基T酸反应液600份(重量份，下同)，取含亚硫酸钠的质量浓度为35％的碱熔母液600份，与硝基T酸反应液进行中和反应，并在80-100℃下脱除中和反应过程中产生的二氧化硫3h，然后将反应液降至室温、结晶、过滤，得到硝基T酸盐固体和滤液，备用；二氧化硫集中收集，备用；
(2)取轻烧镁粉剂400份，继续与步骤(1)中产生的滤液中和，然后降温、结晶、过滤，得到硫酸镁固体和滤液；
(3)用步骤(2)中的滤液溶解步骤(1)中的硝基T酸盐，加入80份铁粉在100℃下进行还原反应，降至室温，过滤，用50％的硫酸酸化，过滤，得到氨基T酸293份，氨基T酸含量43.88％；
(4)取步骤(3)中的氨基T酸400份，加入65份45％氢氧化钠碱熔，反应温度控制在180-190℃之间，时间为2h，放料，用1倍水稀释，用步骤(1)得到的二氧化硫进行酸化、过滤、水洗，再经过滤、闪蒸干燥，即得H酸和含亚硫酸钠的碱熔母液，其中，H酸为161.4份，含量82.41％，纯度99.2％。
实施例9
一种通过母液循环利用生产H酸的工艺，包括如下步骤：
(1)取精萘经传统工艺磺化、硝化、脱硝得到的硝基T酸反应液600份(重量份，下同)，取含亚硫酸钾的质量浓度为50％的碱熔母液540份，与硝基T酸反应液进行中和反应，并在80-100℃下脱除中和反应过程中产生的二氧化硫3h，然后将反应液降至室温、结晶、过滤，得到硝基T酸盐固体和滤液，备用；二氧化硫集中收集，备用；
(2)取轻烧镁粉剂400份，继续与步骤(1)中产生的滤液中和，然后降温、结晶、过滤，得到硫酸镁和硫酸钾的固体和滤液；
(3)用步骤(2)中的滤液溶解步骤(1)中的硝基T酸盐，加入80份铁粉在100℃下进行还原反应，降至室温，过滤，用50％的硫酸酸化，过滤，得到氨基T酸293份，氨基T酸含量43.88％；
(4)取步骤(3)中的氨基T酸400份，加入65份48％氢氧化钾碱熔，反应温度控制在165-175℃之间，时间为1h，放料，用1倍水稀释，用步骤(1)得到的二氧化硫进行酸化、过滤、水洗，再经过滤、闪蒸干燥，即得H酸和含亚硫酸钾的碱熔母液，其中，H酸为119.46份，含量82.41％，纯度99.2％。
实施例10
一种通过母液循环利用生产H酸的工艺，包括如下步骤：
(1)取精萘经传统工艺磺化、硝化、脱硝得到的硝基T酸反应液600份(重量份，下同)，取含亚硫酸钠的质量浓度为35％的碱熔母液300份，与硝基T酸反应液进行中和反应，并在80-100℃下脱除中和反应过程中产生的二氧化硫2h，然后将反应液降至室温、结晶、过滤，得到硝基T酸盐固体和滤液，备用；二氧化硫集中收集，备用；
(2)取轻烧镁粉剂180份，继续与步骤(1)中产生的滤液中和，然后降温、结晶、过滤，得到硫酸镁固体和滤液；
(3)用步骤(2)中的滤液溶解步骤(1)中的硝基T酸盐，加入镍催化剂25份，在100℃下催化加氢到终点，降至室温，过滤，用50％的硫酸酸化，过滤，得到氨基T酸124份，氨基T酸含量41.31％，质量；
(4)取步骤(3)中的氨基T酸100份，加入80份45％氢氧化钠碱熔，反应温度控制在180-190℃之间，时间为2h，放料，用1倍水稀释，用步骤(1)得到的二氧化硫进行酸化、过滤、水洗，再经过滤、闪蒸干燥，即得H酸和含亚硫酸钠的碱熔母液，其中，H酸为39.7份，含量83.97％，纯度99.23％。
实施例11
一种通过母液循环利用生产H酸的工艺，包括如下步骤：
(1)取精萘经传统工艺磺化、硝化、脱硝得到的硝基T酸反应液600份(重量份，下同)，取含亚硫酸钾的质量浓度为30％的碱熔母液720份，与硝基T酸反应液进行中和反应，并在80-100℃下脱除中和反应过程中产生的二氧化硫3h，然后将反应液降至室温、结晶、过滤，得到硝基T酸盐固体和滤液，备用；二氧化硫集中收集，备用；
(2)取轻烧镁粉剂400份，继续与步骤(1)中产生的滤液中和，然后降温、结晶、过滤，得到硫酸镁和硫酸钾固体和滤液；
(3)用步骤(2)中的滤液溶解步骤(1)中的硝基T酸盐，加入镍催化剂50份，在90℃下催化加氢到终点，降至室温，过滤，用50％的硫酸酸化，过滤，得到氨基T酸418份，氨基T酸含量42.07％，质量；
(4)取步骤(3)中的氨基T酸300份，加入320份48％氢氧化钾碱熔，反应温度控制在165-170℃之间，时间为1.5h，放料，用1倍水稀释，用步骤(1)得到的二氧化硫进行酸化、过滤、水洗，再经过滤、闪蒸干燥，即得H酸和含亚硫酸钠的碱熔母液，其中，H酸为121.75份，含量81.22％，纯度99.17％。
以上所述仅为本申请的优选实施例，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (20)
1.一种通过碱熔母液循环利用生产H酸的工艺，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将制备硝基T酸盐的原料经磺化、硝化、脱硝后的反应液用含亚硫酸盐的碱熔母液进行中和，升温脱除生成的二氧化硫，然后降温、结晶、分离，得到硝基T酸盐固体和滤液，备用，二氧化硫用于H酸碱熔物的中和；
(2)对步骤(1)中的滤液继续中和，然后降温、结晶、分离，得到硫酸盐和滤液，所述滤液可被进一步萃取后再用稀碱反萃，得到的反萃液备用；所述硫酸盐可被进一步洗涤，得到的洗涤液备用；
(3)用步骤(2)中的滤液、反萃液、洗涤液中的至少一种溶解步骤(1)中的硝基T酸盐，溶解液经催化加氢或还原反应、酸化、结晶、过滤后得到氨基T酸固体和滤液；
(4)将步骤(3)中的氨基T酸与碱液碱熔反应，得到含有H酸的碱熔反应液，将碱熔反应液用步骤(1)和(2)中得到的二氧化硫进行酸化，降温、过滤，即可分离H酸和含亚硫酸盐的母液。
2.如权利要求1所述的通过碱熔母液循环利用生产H酸的工艺，其特征在于：所述脱硝后的反应液与碱熔母液的比例为1：(0.4-2)，重量份；
或，步骤(1)中，所述亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾；
或，步骤(1)中，所述二氧化硫的脱除温度为80-100℃。
3.如权利要求1所述的通过碱熔母液循环利用生产H酸的工艺，其特征在于：所述脱硝后的反应液与碱熔母液的比例为1：(0.8-1.5)。
4.如权利要求3所述的通过碱熔母液循环利用生产H酸的工艺，其特征在于：所述脱硝后的反应液与碱熔母液的比例为1：(0.9-1.2)，重量份。
5.如权利要求1所述的通过碱熔母液循环利用生产H酸的工艺，其特征在于：所述脱硝后的反应液与碱熔母液的比例为1：(0.4-1.0)。
6.如权利要求5所述的通过碱熔母液循环利用生产H酸的工艺，其特征在于：所述脱硝后的反应液与碱熔母液的比例为1：(0.5-0.8)，重量份。
7.如权利要求1所述的通过碱熔母液循环利用生产H酸的工艺，其特征在于：步骤(2)中，所述中和用的物质为亚硫酸盐溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、氨水或轻烧镁；
或，步骤(2)中，将步骤(1)中的滤液中和到液体酸度2-10％；
或，步骤(2)中，所述采用的萃取剂为N235；
或，步骤(2)中，所述反萃采用氢氧化钾或氢氧化钠的稀溶液；
或，步骤(2)中，用和硫酸盐等质量的水洗涤硫酸盐。
8.如权利要求7所述的通过碱熔母液循环利用生产H酸的工艺，其特征在于：步骤(2)中，所述亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾。
9.如权利要求7所述的通过碱熔母液循环利用生产H酸的工艺，其特征在于：步骤(2)中，所述中和用的物质选用氢氧化钠、氢氧化钾。
10.如权利要求7所述的通过碱熔母液循环利用生产H酸的工艺，其特征在于：步骤(2)中，所述中和用的物质选用轻烧镁粉剂。
11.如权利要求7所述的通过碱熔母液循环利用生产H酸的工艺，其特征在于：步骤(2)中，所采用的萃取剂为质量比为1:3的N235和200#溶剂油形成的络合萃取剂。
12.如权利要求7所述的通过碱熔母液循环利用生产H酸的工艺，其特征在于：步骤(2)中，所述反萃采用氢氧化钾或氢氧化钠的稀溶液，且氢氧化钾或氢氧化钠的质量浓度为5-10％。
13.如权利要求1所述的通过母液循环利用生产H酸的工艺，其特征在于：步骤(3)中，所述催化加氢反应中采用的催化剂为镍催化剂；
或，步骤(3)中，所述催化加氢反应的温度为80-120℃；
或，步骤(3)中，所述还原反应采用的还原剂为铁粉、锌粉；
或，步骤(3)中，如果硝基T酸盐无法全部溶解，补充适量的水即可。
14.如权利要求1所述的通过碱熔母液循环利用生产H酸的工艺，其特征在于：步骤(4)中，所述碱液为氢氧化钾或氢氧化钠溶液；
或，步骤(4)中，所述碱熔反应在160-195℃之间进行，反应时间为0.5-5h。
15.如权利要求13所述的通过碱熔母液循环利用生产H酸的工艺，其特征在于：步骤(4)中，所述碱熔反应反应时间为0.5-2h。
16.如权利要求1-15任一项所述的通过碱熔母液循环利用生产H酸的工艺，其特征在于：还包括制取硫酸盐的步骤，具体如下：
S1：将步骤(3)中滤液与碱液反应，并将反应液的pH调节至中性，经蒸发、浓缩、结晶后得到硫酸盐固体；
S2：对步骤S1中的硫酸盐与步骤(2)中产生的硫酸盐进行高温煅烧，去除其中的有机物杂质，即可。
17.如权利要求16所述的通过碱熔母液循环利用生产H酸的工艺，其特征在于：S2中，所述煅烧的温度为800-1000℃，煅烧时间为0.5-1h。
18.如权利要求16所述的通过碱熔母液循环利用生产H酸的工艺，其特征在于：S1中，所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾。
19.如权利要求16所述的通过碱熔母液循环利用生产H酸的工艺，其特征在于：所述制取硫酸盐的步骤还包括对煅烧过程中产生的尾气的处理步骤。
20.如权利要求19所述的通过碱熔母液循环利用生产H酸的工艺，其特征在于：所述对煅烧过程中产生的尾气的处理步骤为：煅烧尾气经RTO蓄热式焚烧炉处理达标后排放。
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