CN113998824B - 一种降低对甲基苯酚含盐量及固废的生产方法及设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种降低对甲基苯酚含盐量及固废的生产方法及设备，属于化工的技术领域。包括将对甲基苯磺酸钠与氢氧化钠熔融反应生成对甲基苯酚钠后，加入水进行浸渍，生成固液混合物；然后打入闪蒸罐内进行闪蒸；对闪蒸后的固液混合物进行固液分离；再向所得液体中通入二氧化硫进行酸化，固液分离后得到对甲基苯酚粗品；用闪蒸时收集的冷凝水洗涤对甲基苯酚粗品；洗涤后的对甲基苯酚粗品进入精馏工段精制处理。与现有的降低对甲基苯酚含盐量及固废产生量传统生产工艺相比，本发明具有对甲基苯酚含盐量及固废产生量低，环保效果好，缩短工艺流程，运行成本低，投资省，产品质量稳定等显著优点；使对甲基苯酚更具有市场竞争力。

Description

一种降低对甲基苯酚含盐量及固废的生产方法及设备
技术领域
本发明属于化工的技术领域，具体涉及一种降低对甲基苯酚含盐量及固废的生产方法及设备。
背景技术
对甲基苯酚是重要的精细化工中间体，主要用于合成医药、农药、香料、染料、抗氧剂、阻聚剂、紫外线吸收剂、燃料添加剂、橡胶助剂等，是精细化工的重要原料。对甲基苯酚的主要合成方法有甲苯磺化碱熔法、苯酚甲基化法、异丙基甲苯法、对甲苯胺法等。国内工业生产对甲基苯酚普遍采用甲苯磺化碱熔法，是将甲苯先进行磺化、中和制成对甲基苯磺酸钠，然后把对甲基苯磺酸钠和氢氧化钠一起加热熔融，生成对甲基苯酚钠，再后酸化得对甲基苯酚粗品，最后进行精馏得对甲基苯酚。在精馏对甲基苯酚过程中，由于对甲基苯酚粗品中含有大量亚硫酸钠等盐类杂质，这些杂质的存在造成了精馏的过程中物料沸点升高，并造成精馏后的对甲基苯酚中含盐量高。精馏剩余的残渣中，对甲基苯酚的残留量高，残渣产量大。此外精馏过程中，亚硫酸钠在高温下分解成硫酸钠、硫化钠、硫化氢、二氧化硫等物质，硫化氢、二氧化硫等酸性物质会对精馏设备造成腐蚀。目前，对甲基苯酚精馏剩余残渣为危险固废，治理难度大，处理成本高，如何减少对甲基苯酚含盐量及固废产生量，是对甲基苯酚行业一大难题。
目前降低对甲基苯酚含盐量及固废产生量的方法主要是后处理工艺，即将精馏工段产生的残渣加水进行溶解，溶解残渣中的水溶性盐类及有机物，然后过滤掉水中不溶物，不溶物中的有机焦油渣进行配煤或有交于资质单位进行处理；水溶性盐及有机物回系统套用提纯。但是该方法处理时不能解决残渣中含酚量高、所产对甲基苯酚含盐量高、精馏过程产生的酸性硫化物对设备造成腐蚀等问题。
发明内容
针对现有技术中使用甲苯磺化碱熔法制备对甲基苯酚时，产品中含盐量高、精馏时易产生酸性物质腐蚀设备等问题，本发明提供一种降低对甲基苯酚含盐量及固废的生产方法及设备，以解决上述问题。
本发明的技术方案为：
一种降低对甲基苯酚含盐量及固废的生产方法，包括将对甲基苯磺酸钠与氢氧化钠熔融反应生成对甲基苯酚钠后，加入水进行浸渍，生成高温固液混合物；然后打入闪蒸罐内进行闪蒸；对闪蒸后的固液混合物进行固液分离，所得固体主要成分为亚硫酸钠，液体中主要成分为对甲基苯酚钠；再向液体中通入二氧化硫进行酸化，固液分离后得到对甲基苯酚粗品；用水洗涤对甲基苯酚粗品，所述水为闪蒸时收集的冷凝水；洗涤后的对甲基苯酚粗品进入精馏工段进行精制处理。
进一步的，加水进行浸渍时，控制浸渍温度在60～105℃。
进一步的，闪蒸时，控制闪蒸罐内温度为40～60℃。
进一步的，通入二氧化硫酸化制备对甲基苯酚时，反应液pH控制在3～7；酸化时使用的二氧化硫来自前步中和工段，在对甲基磺酸中和制备对基甲基磺酸钠时产生的二氧化硫时，对甲基磺酸中和制备对甲基磺酸钠时使用亚硫酸钠作为中和剂，在酸性环境下亚硫酸钠变为亚硫酸，亚硫酸不稳定分解产生二氧化硫；收集产生的二氧化硫用于酸化制备对甲基苯酚使用。
进一步的，水洗涤对甲基苯酚粗品时，采用沉降分离的方式，进行固液分离。当洗涤液的pH＝5～7时，洗涤结束。
进一步的，水洗涤对甲基苯酚粗品时，每次洗涤用水的质量与对甲基苯酚粗品的质量比为0.2～0.5:1。
进一步的，洗涤对甲基苯酚粗品后分离的液体和/或酸化制备对甲基苯酚粗品时分离的液体，可作为浸渍用水在浸渍熔融的对甲基苯酚钠时使用。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述方法具体包括：
(1)消化工段：碱熔340～380℃熔融样品与水在消化器中进行浸渍，浸渍的温度控制在60～105℃，获得高温固液混合物，溢流至消化地槽；
(2)闪蒸工段：将温度60～105℃的高温混合物通过管道输送至闪蒸罐进行闪蒸，其中闪蒸罐温度控制在40～60℃，闪蒸后的水蒸汽采用换热器进行冷凝至20～40℃，剩余固液混合物打入离心工段；
(3)离心工段：将降温后的固液混合物打入离心机进行固液分离，其中固体亚硫酸钠进行包装入库，作为后续批次的原料使用；溶液进行对甲基苯酚钠地槽供酸化工段使用；
(4)酸化工段：将离心工段产生的液体对甲基苯酚钠打入酸化器，与中和工段产生的二氧化硫进行酸化，控制酸化pH在3～7，然后通过管道送至酸性分离器进行分离，上层对甲基苯酚粗品打入洗涤器，下层溶液转入消化工段的消化器中；
(5)洗涤工段：将酸化工段产生的对甲基苯酚粗品与闪蒸工段产生的蒸汽冷凝水进行混溶，溶解酸性酚中的盐类物质，控制洗涤后滤液的pH＝5～7，然后打入酚水分离工段；
(6)酚水分离工段：将洗涤好的酸性酚打入分离器，上层水转移至消化工段的消化器中，下层酚打入精馏工段；
(7)精馏工段：对酚水分离工段产生的固体进行脱水和脱渣处理，精制得对甲基苯酚。
本发明还提供了一种降低对甲基苯酚含盐量及固废的生产设备，包括碱溶釜、消化器、闪蒸罐、洗涤器和精馏釜。所述碱溶釜与消化器相连；所述消化器与地槽相连；所述地槽与闪蒸罐相连；所述闪蒸罐的顶部与换热器相连，闪蒸罐的底部与离心机相连；所述离心机与酸化器相连；所述酸化器与中和工段相连；所述酸化器与洗涤器相连；所述洗涤器与酚水分离器相连；所述酚水分离器分别与精馏釜和消化器相连；所述换热器与洗涤器相连；所述酸化器与消化器相连。
本发明的有益效果为：
与现有的降低对甲基苯酚含盐量及固废产生量传统生产工艺相比，本发明具有对甲基苯酚含盐量及固废产生量低，环保效果好，缩短工艺流程，运行成本低，投资省，产品质量稳定等显著优点；使对甲基苯酚更具有市场竞争力。具体表现在以下几个方面：
(1)对甲基苯酚含盐量及固废产生量低
原有工艺酸性分离和碱性分离，对甲基苯酚一直在分离器上层，上层酚含水量在10～20％，此部分水溶解大量饱和性亚硫酸钠、硫酸钠、碳酸钠等盐类物质，造成精馏在精制对甲基苯酚的过程中酚渣产生量高，物料沸点高，酚渣中含酚量高。本发明通过采用闪蒸罐产生的蒸汽冷凝水，对上层酚进行洗涤，将上层酚中的含盐量由4％降低至1.5％以内。精馏后期原有工艺酚渣产生量在14～20％，本发明酚渣产生量在2～5％。大大降低了酚渣处理费用及配煤压力。
(2)环保效果好
本发明通过采用消化过程中高温产生余热将对甲基苯酚钠蒸馏产蒸汽冷凝水，不增加额外水源，避免污水产生。
(3)缩短工艺流程，运行成本低
本发明省去原来酸性酚加纯碱调节pH工艺流程，降低了对甲基苯酚生产过程中纯碱和二氧化硫单耗，降低了副产物亚硫酸钠产量，使对甲基苯酚总成本在原有基础降低5～10％。
(4)产品质量更加稳定
本发明由于在蒸馏过程中提前将对甲基苯酚中的含盐量降低，降低了蒸馏过程中物料沸点10～20℃，并且避免了在蒸馏过程中亚硫酸钠高温进行氧化分解对设备造成腐蚀，设备投资费用低，且产品质量更加稳定。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1的结构示意图。
图中，1-碱溶釜，2-消化器，3-闪蒸罐，4-换热器，5-离心机，6-酸化器，7-中和工段，8-洗涤器，9-酚水分离器，10-精馏釜，11-地槽。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
一种降低对甲基苯酚含盐量及固废的生产设备，包括碱溶釜1、消化器2、闪蒸罐3、洗涤器8和精馏釜10。所述碱溶釜1与消化器2相连；所述消化器2与地槽11相连；所述地槽11与闪蒸罐3相连；所述闪蒸罐3的顶部与换热器4相连，闪蒸罐3的底部与离心机5相连；所述离心机5与酸化器6相连；所述酸化器6与中和工段7相连；所述酸化器6与洗涤器8相连；所述洗涤器8与酚水分离器9相连；所述酚水分离器9分别与精馏釜10和消化器2相连；所述换热器4与洗涤器8相连；所述酸化器6与消化器2相连。
实施例2
在实施例1的设备中，进行一批次对甲基苯酚的生产，具体过程如下：
(1)消化工段：原料对甲苯磺酸钠500g，氢氧化钠222g，碱熔温度364℃。反应结束后，熔融样品与水在消化器中进行浸渍，浸渍水用量为2500g，浸渍水为一般生产用水；浸渍的温度控制在100℃，获得高温固液混合物，溢流至消化地槽；
(2)闪蒸工段：将温度363℃的高温混合物通过管道输送至闪蒸罐进行闪蒸，其中闪蒸罐温度控制在50℃，闪蒸后的水蒸汽采用换热器进行冷凝至45℃，剩余固液混合物打入离心工段；
(3)离心工段：将降温后的固液混合物打入离心机进行固液分离，其中固体亚硫酸钠进行包装入库，作为后续批次的原料使用；溶液进行对甲基苯酚钠地槽供酸化工段使用；
(4)酸化工段：将离心工段产生的液体对甲基苯酚钠打入酸化器，与中和工段产生的二氧化硫进行酸化，控制酸化pH在5.5，然后通过管道送至酸性分离器进行分离，上层对甲基苯酚粗品打入洗涤器，下层溶液转入消化工段的消化器中；
(5)洗涤工段：将酸化工段产生的对甲基苯酚粗品与闪蒸工段产生的蒸汽冷凝水进行混溶，溶解酸性酚中的盐类物质，每次用水100g；控制洗涤后滤液的pH＝6.8，然后打入酚水分离工段；
(6)酚水分离工段：将洗涤好的酸性酚打入分离器，上层水转移至消化工段的消化器中，下层固体打入精馏工段；
(7)精馏工段：对酚水分离工段产生的固体进行脱水和脱渣处理，精制得对甲基苯酚。
实施例3
在实施例1的设备中，进行一批次对甲基苯酚的生产，具体过程如下：
(1)消化工段：原料对甲苯磺酸钠500g，氢氧化钠225g，碱熔温度357℃。反应结束后，熔融样品与水在消化器中进行浸渍，浸渍水用量为2600g，浸渍水为实施例2中步骤(4)和步骤(6)分离的液体；浸渍的温度控制在97℃，获得高温固液混合物，溢流至消化地槽；
(2)闪蒸工段：将温度363℃的高温混合物通过管道输送至闪蒸罐进行闪蒸，其中闪蒸罐温度控制在52℃，闪蒸后的水蒸汽采用换热器进行冷凝至46℃，剩余固液混合物打入离心工段；
(3)离心工段：将降温后的固液混合物打入离心机进行固液分离，其中固体亚硫酸钠进行包装入库，作为后续批次的原料使用；溶液进行对甲基苯酚钠地槽供酸化工段使用；
(4)酸化工段：将离心工段产生的液体对甲基苯酚钠打入酸化器，与中和工段产生的二氧化硫进行酸化，控制酸化pH在5.3，然后通过管道送至酸性分离器进行分离，上层对甲基苯酚粗品打入洗涤器，下层溶液转入消化工段的消化器中；
(5)洗涤工段：将酸化工段产生的对甲基苯酚粗品与闪蒸工段产生的蒸汽冷凝水进行混溶，溶解酸性酚中的盐类物质，每次用水96g；控制洗涤后滤液的pH＝6.4，然后打入酚水分离工段；
(6)酚水分离工段：将洗涤好的酸性酚打入分离器，上层水转移至消化工段的消化器中，下层固体打入精馏工段；
(7)精馏工段：对酚水分离工段产生的固体进行脱水和脱渣处理，精制得对甲基苯酚。
实施例4
在实施例1的设备中，进行一批次对甲基苯酚的生产，具体过程如下：
(1)消化工段：原料对甲苯磺酸钠500g，氢氧化钠228g，碱熔363℃。反应结束后，熔融样品与水在消化器中进行浸渍，浸渍水用量为2800g，浸渍水为实施例3中步骤(4)和步骤(6)分离的液体；浸渍的温度控制在99℃，获得高温固液混合物，溢流至消化地槽；
(2)闪蒸工段：将温度363℃的高温混合物通过管道输送至闪蒸罐进行闪蒸，其中闪蒸罐温度控制在46℃，闪蒸后的水蒸汽采用换热器进行冷凝至42℃，剩余固液混合物打入离心工段；
(3)离心工段：将降温后的固液混合物打入离心机进行固液分离，其中固体亚硫酸钠进行包装入库，作为后续批次的原料使用；溶液进行对甲基苯酚钠地槽供酸化工段使用；
(4)酸化工段：将离心工段产生的液体对甲基苯酚钠打入酸化器，与中和工段产生的二氧化硫进行酸化，控制酸化pH在4.6，然后通过管道送至酸性分离器进行分离，上层对甲基苯酚粗品打入洗涤器，下层溶液转入消化工段的消化器中；
(5)洗涤工段：将酸化工段产生的对甲基苯酚粗品与闪蒸工段产生的蒸汽冷凝水进行混溶，溶解酸性酚中的盐类物质，每次用水120g；控制洗涤后滤液的pH＝6.9，然后打入酚水分离工段；
(6)酚水分离工段：将洗涤好的酸性酚打入分离器，上层水转移至消化工段的消化器中，下层固体打入精馏工段；
(7)精馏工段：对酚水分离工段产生的固体进行脱水和脱渣处理，精制得对甲基苯酚。
对比例
(1)消化工段：原料对甲苯磺酸钠500g，氢氧化钠228g，碱熔363℃。反应结束后，熔融样品与水在消化器中进行浸渍，浸渍水用量为2800g，浸渍水为一般生产用水；浸渍的温度控制在99℃，获得高温固液混合物，溢流至消化地槽；
(2)离心工段：将固液混合物打入离心机进行固液分离，其中固体亚硫酸钠进行包装入库，作为后续批次的原料使用；溶液进行对甲基苯酚钠地槽供酸化工段使用；
(4)酸化工段：将离心工段产生的液体对甲基苯酚钠打入酸化器，与中和工段产生的二氧化硫进行酸化，控制酸化pH在4.7，然后通过管道送至酸性分离器进行分离，上层对甲基苯酚粗品打入外中和，下层溶液转入消化工段的消化器中；
(5)外中和工段：将酸化工段产生的对甲基苯酚粗品加入纯碱10.4g，调整pH＝6.9，然后打入碱性分离工段；
(6)碱性分离工段：将碱性酚打入分离器，上层酚进精馏，下层亚硫酸钠打入消化工段；
(7)精馏工段：对碱性酚进行脱水和脱渣处理，精制得对甲基苯酚。
检测例
对实施例2～4以及对比例制备的对甲基苯酚进行检测，检测结果如下表1：
表1-检测结果
检测项 实施例2 实施例3 实施例4 对比例
精馏残渣 8.56g 8.75g 9.43g 26.20g
纯碱消耗量 / / / 10.4g
对甲酚产品质保期 265天 262天 270天 65天
从表1的检测结果可以看出，实施例2～4制备的对甲基苯酚中残渣含量较现有的正常工艺降低了60％以上，闪蒸收集的冷凝水可以作为洗涤液对对甲基苯酚的粗品进行洗涤除盐，在生产过程中产生的废液可直接作为下一批次的浸渍水使用，不会影响获得产物的质量。相比于现有的生产工艺，本发明基本实现了闭环生产。
尽管通过参考附图并结合优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求所述的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种降低对甲基苯酚含盐量及固废的生产方法，其特征在于，包括将对甲基苯磺酸钠与氢氧化钠熔融反应生成对甲基苯酚钠后，加入水进行浸渍，生成固液混合物；固液混合物打入闪蒸罐内进行闪蒸；对闪蒸后的固液混合物进行固液分离，所得固体主要成分为亚硫酸钠，液体中主要成分为对甲基苯酚钠；再向所得液体中通入二氧化硫进行酸化，反应液pH控制在3～7，固液分离后得到对甲基苯酚粗品；用闪蒸时收集的冷凝水洗涤对甲基苯酚粗品；洗涤后的对甲基苯酚粗品进行精馏处理。
2.如权利要求1所述的一种降低对甲基苯酚含盐量及固废的生产方法，其特征在于，加水进行浸渍时，控制浸渍温度在60～105℃。
3.如权利要求1所述的一种降低对甲基苯酚含盐量及固废的生产方法，其特征在于，闪蒸时，控制闪蒸罐内温度为40～60℃。
4.如权利要求1所述的一种降低对甲基苯酚含盐量及固废的生产方法，其特征在于，水洗涤对甲基苯酚粗品时，采用沉降分离的方式，进行固液分离；当洗涤液的pH＝5～7时，洗涤结束。
5.如权利要求1所述的一种降低对甲基苯酚含盐量及固废的生产方法，其特征在于，水洗涤对甲基苯酚粗品时，每次洗涤用水的质量与对甲基苯酚粗品的质量比为0.2～0.5:1。
6.如权利要求1所述的一种降低对甲基苯酚含盐量及固废的生产方法，其特征在于，洗涤对甲基苯酚粗品后分离的液体和/或酸化制备对甲基苯酚粗品时分离的液体，作为浸渍用水在浸渍熔融的对甲基苯酚钠时使用。
7.如权利要求1所述的一种降低对甲基苯酚含盐量及固废的生产方法，其特征在于，生产方法具体包括：
(1)消化工段：碱熔340～380℃熔融样品与水在消化器中进行浸渍，获得固液混合物，溢流至消化地槽；
(2)闪蒸工段：将固液混合物通过管道输送至闪蒸罐进行闪蒸，闪蒸后的水蒸气采用换热器进行冷凝至20～40℃，剩余固液混合物打入离心工段；
(3)离心工段：将降温后的固液混合物打入离心机进行固液分离，其中固体亚硫酸钠进行包装入库，作为后续批次的原料使用；溶液进入对甲基苯酚钠地槽供酸化工段使用；
(4)酸化工段：将离心工段产生的液体对甲基苯酚钠打入酸化器，与中和工段产生的二氧化硫进行酸化，然后通过管道送至酸性分离器进行分离，上层对甲基苯酚粗品打入洗涤器，下层溶液转入消化工段的消化器中；
(5)洗涤工段：将酸化工段产生的对甲基苯酚粗品与闪蒸工段产生的蒸汽冷凝水进行混溶，溶解酸性酚中的盐类物质，控制洗涤后滤液的pH，然后打入酚水分离工段；
(6)酚水分离工段：将洗涤好的酸性酚打入分离器，上层水转移至消化工段的消化器中，下层酚打入精馏工段；
(7)精馏工段：对酚水分离工段产生的固体进行脱水和脱渣处理，精制得对甲基苯酚。
8.一种如权利要求1所述的一种降低对甲基苯酚含盐量及固废的生产方法使用的生产设备，包括碱溶釜、消化器、闪蒸罐、洗涤器和精馏釜；所述碱溶釜与消化器相连；所述消化器与地槽相连；所述地槽与闪蒸罐相连；所述闪蒸罐的顶部与换热器相连，闪蒸罐的底部与离心机相连；所述离心机与酸化器相连；所述酸化器与中和工段相连；所述酸化器与洗涤器相连；所述洗涤器与酚水分离器相连；所述酚水分离器分别与精馏釜和消化器相连；所述换热器与洗涤器相连；所述酸化器与消化器相连。
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