CN110040763A - 一种以高氯次氧化锌为原料联产低氯硫酸锌和氯化纳的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以高氯次氧化锌为原料联产低氯硫酸锌和氯化纳的工艺，具体包括以下步骤：1、向高氯次氧化锌中加入水，压滤，得滤饼A；2、向滤饼A中加入酸原料，压滤，得滤液B；4、将滤液B除铁除镉净化后制得净化合格的硫酸锌溶液；4、将净化合格的硫酸锌溶液浓缩离心分离，得含氯母液和低氯硫酸锌产品；5、向含氯母液中缓慢滴加浓硫酸，搅拌至无气体挥发后，即得含有硫酸的硫酸锌溶液；所得含有硫酸的硫酸锌溶液作为酸原料循环用于步骤2；6、向氯化氢气体中喷洒氢氧化钠溶液，生成氯化钠溶液；7、将氯化钠溶液和滤液A合并后，浓缩离心，滤饼F即为氯化钠产品；本发明实现了以高氯次氧化锌为原料联产低氯硫酸锌和氯化纳。

Description

一种以高氯次氧化锌为原料联产低氯硫酸锌和氯化纳的工艺

技术领域

本发明涉及硫酸锌的生产工艺，尤其涉及一种以高氯次氧化锌为原料联产低氯硫酸锌和氯化纳的工艺。

背景技术

锌作为生命所需的微量元素之一，被加工制成饲料级一水硫酸锌，并按不同的需要和不同比例添加到各种混合饲料中，已成为新型添加剂工业中极为重要的一种添加剂。而且其作用已扩展到植物喷洒剂以及防止动物的皮肤病等。随着科学的发展，其在国民经济生活中的作用将日趋重要。一水硫酸锌已被广泛应用于饲料添加剂、化工、国防、肥料、选矿、制药、橡胶、电子、印染剂、防止果树病虫害及循环冷却水处理、粘胶纤维和尼龙纤维等领域。

目前，生产硫酸锌均以低氯氧化锌为原料，而以高氯氧化锌由于其中的氯以氯化金属的复合盐的形式存在，无法通过漂洗除去，因此以高氯氧化锌为原料所制得的硫酸锌收率低、且纯度低，无法达到饲料级一水硫酸锌的标准(氯化钠含量超标通常大于2％，且去除困难、去除成本高)而处于瓶颈期，一直无法得到广泛应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种以高氯次氧化锌为原料联产低氯硫酸锌和氯化纳的工艺，该工艺将除氯和锌的回收融为一体，实现了硫酸锌与氯化钠的联产，使资源利用的最大化，不仅解决了以高氯氧化锌生产硫酸锌，回收率低的问题，还提高了制得的硫酸锌的纯度，使其能够达到饲料级一水硫酸锌的标准，且工艺、设备简单，成本低，非常适合工业化生产。

为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种以高氯次氧化锌为原料联产低氯硫酸锌和氯化纳的工艺，具体包括以下步骤：

步骤1、漂洗：向高氯次氧化锌中加入水，至液固比为2:1，搅拌1.5～2.5h后，压滤，得滤饼A；

步骤2、酸洗：向步骤1得到的滤饼A中加入酸原料，至ph值为4.0～5.0，继续反应1小时后，压滤，得滤液B；

步骤3、除铁除镉净化：将步骤2制得的滤液B除铁除镉净化后制得净化合格的硫酸锌溶液；

步骤4、制低氯硫酸锌产品：将步骤3制得的净化合格的硫酸锌溶液浓缩至婆美度70后，离心分离，得滤液E和滤饼E，所述滤液E即为含氯母液，所述滤饼E烘干，即得低氯硫酸锌产品；

步骤5、高温除氯：步骤4制得的含氯母液升温至80摄氏度后，边搅拌边向含氯母液中缓慢滴加浓硫酸，将含氯母液中的氯离子转化为氯化氢气体，滴加完毕后，继续搅拌反应2h至无气体挥发，即得含有硫酸的硫酸锌溶液；所得含有硫酸的硫酸锌溶液作为酸原料循环用于步骤2；

步骤6、碱吸收：向步骤5生成的氯化氢气体中喷洒质量浓度为20％的氢氧化钠溶液，使氯化氢气体与氢氧化钠溶液反应生成氯化钠溶液；

步骤7、制氯化钠产品：将步骤6制得的氯化钠溶液和步骤1制得的滤液A合并后，蒸发浓缩至液固比小于15％，离心，得滤饼F，滤饼F即为氯化钠产品。

进一步的，步骤5中，浓硫酸的滴加量为：按高氯次氧化锌中Zn²⁺与SO4²⁺的摩尔比1:1向含氯母液中滴加浓硫酸；

步骤5中，缓慢滴加浓硫酸的滴加速度为：100mL含氯母液对应的浓硫酸的滴加速度为9ml/min。

进一步的，步骤7中蒸发浓缩过程中蒸发冷凝得到的水，循环用于步骤1。

进一步的，步骤3中，除铁除镉净化的具体方法为：

步骤3-1、除铁：首先，向步骤2所得的滤液B中滴加双氧水，将Fe²⁺完全氧化为Fe³⁺后，将反应液升温到80℃，以80转/min的速度搅拌至双氧水分解完全，然后加入氧化锌调反应液pH值为5.0～5.2后过滤，得滤液C；

步骤3-2：除镉：向滤液C中加入锌粉，置换除去滤液C中的镉，监测反应液中的Cd²⁺的浓度至Cd²⁺的浓度小于10mg/L时，终止反应，然后采用板框压滤机压滤，得滤液D，所述滤液D即为净化合格的硫酸锌溶液。

进一步的，所述高氯次氧化锌中含锌量为40～60％；含氯量大于12％。

本发明的化学反应原理如下：

①酸洗：是将高氯氧化锌与含有硫酸的硫酸锌溶液(利用的是含有硫酸的硫酸锌溶液中的硫酸)反应生成硫酸锌溶液，同时氯化金属的复合盐中的氯溶出形成Cl^-,，此外，Fe²⁺、Cd²⁺等杂质。

化学反应式：ZnO+H₂SO₄＝ZnSO₄+H₂O，FeO+H₂SO₄＝FeSO₄+H₂O，CdO+H₂SO₄＝CdSO₄+H₂O；

②除铁：分两步反应，首先向酸浸液加入双氧水，溶液中Fe²⁺氧化成Fe³⁺，Fe³⁺水解生产Fe(OH)₃沉淀物质达到除铁的目的，然后加热除去过量的双氧水；

化学反应式：Fe²⁺+H₂O₂+H₂O＝Fe(OH)₃↓+H⁺，

化学反应式：

③置换除镉：分两步反应，首先是用氧化锌将水解产生的H⁺中和，然后除铁溶液加入锌粉，将溶液中的Cd²⁺置换成金属镉达到除镉目的。

化学反应式：ZnO+2H⁺＝Zn²⁺+H₂O；

化学反应式：Cd²⁺+Zn＝Zn²⁺+Cd↓；

④高温除氯：利用浓硫酸的不挥发性，将含氯母液中的氯化锌转化为氯化氢气体除去；

化学反应式：

⑤碱吸收：利用强碱溶液，将挥发的氯化氢气体吸收，将氯化氢气体中的氯回收成为氯化钠；

化学反应式：HCI+NaOH＝NaCI+H₂O

与现有技术相比，本发明的优点为：

与现有的生产硫酸锌的技术相比，本发明修改了工艺流程，首先将次氧化锌漂洗得到的滤液漂洗水和滤饼漂洗泥，漂洗泥从直接用浓硫酸浸出改为使用后继除氯步骤中制得的含硫酸的硫酸锌母液浸出，将除氯步骤产生的氯化氢气体通过碱吸收，得到氯化钠溶液，并入漂洗水中，经过高温浓缩蒸发，得到符合国标的工业盐，而蒸发水重复利用于次氧化锌的漂洗，该工艺设计巧妙，较传统工艺相比，将除氯和锌的回收融为一体，在没有增加硫酸的使用量的前提下，不仅解决了传统工艺中以高氯氧化锌生产硫酸锌，回收率低、纯度低、无法达到饲料级一水硫酸锌的标准的问题；还实现了硫酸锌与氯化钠的联产，资源利用的最大化，本发明工艺设计巧妙，且不增加生产成本，操作方便、快捷。填补了我国以高氯氧化锌生产低氯硫酸锌的空白，且设备简单，每个原材料均是最优化使用，实现了整个体系的闭路循环，非常适合工业化生产。

采用本发明方法，以锌含量在40～60％；氯含量大于12％的高氯次氧化锌联产低氯硫酸锌和氯化钠，低氯硫酸锌产品的回收率大于95％，纯度大于95％；所述低氯硫酸锌产品中含氯量低于1％(低氯硫酸锌产品中氯的存在形式为氯化钠)；符合饲料级一水硫酸锌的标准；所得氯化钠的纯度大于95％。

附图说明

图1为本发明一个实施例的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行进一步详细的叙述。

实施例1

步骤1、漂洗：向高氯次氧化锌中加入水(采用后继步骤7蒸发浓缩回收的水)，至液固比为2:1，以80转/min的速度搅拌2h后，采用板框压滤机压滤，得滤饼A和滤液A，所述滤液A用来回收氯化钠；

所述高氯次氧化锌含锌量为40～60％；含氯量大于12％；

步骤2、酸洗：向步骤1得到的滤饼A中依次加入酸原料(采用后继步骤制得的含硫酸的硫酸锌溶液)，至ph值为4.0～5.0，继续反应1h，采用板框压滤机压滤，得滤液B，即低氯硫酸锌溶液；

步骤3、净化：

步骤3-1、除铁：首先，向步骤2所得的滤液B中滴加双氧水，将Fe²⁺完全氧化为Fe³⁺后，将反应液升温到80℃后，以80转/min的速度搅拌至双氧水分解完全后，加入次氧化锌调反应液pH值为5.0～5.2后过滤，得滤液C；

步骤3-2：除镉：向滤液C中加入锌粉，置换除去滤液C中的镉，监测反应液中的Cd²⁺的浓度至Cd²⁺的浓度小于10mg/L时，终止反应，然后采用板框压滤机压滤，得滤液D，所述滤液D即为净化合格的硫酸锌溶液；

步骤4：制低氯硫酸锌产品：将步骤3制得的净化合格的硫酸锌溶液浓缩至婆美度70后，离心分离，得滤液E和滤饼E，所述滤液E即为含氯母液(本实施例中含氯母液的氯含量为300g/L)(由于氯化锌的溶解度大于硫酸锌，因此硫酸锌先析晶成固体形成滤饼，而氯化锌成滤液，将硫酸锌与氯化锌进行分离)，所述滤饼E烘干，即得低氯硫酸锌产品；

步骤5、高温除氯：按高氯次氧化锌中Zn²⁺与SO4²⁺的摩尔比1:1(本实施例中，对应含氯母液即为：含氯母液与质量浓度为98％的浓硫酸体积比为1.8～2.2:1)，将步骤4制得的含氯母液置于除氯罐中，升温到80摄氏度，边搅拌边向所述含氯母液中缓慢滴加质量浓度为98％的浓硫酸，利用浓硫酸的不挥发性，将含氯母液中的氯离子转化为氯化氢气体，滴加完毕后，继续搅拌反应2h至无气体挥发，即得含有硫酸的硫酸锌溶液；所得含有硫酸的硫酸锌溶液作为酸原料循环用于步骤2；所述缓慢滴加浓硫酸的滴加速度为：100mL含氯母液对应的浓硫酸的滴加速度为9ml/min；

步骤6、碱吸收：于吸收塔内，向步骤5生成的氯化氢气体中喷洒质量浓度为20％的氢氧化钠溶液，使氯化氢气体与氢氧化钠溶液反应生成氯化钠溶液；

步骤7、制氯化钠产品：将步骤6制得的氯化钠溶液和步骤1制得的滤液A合并后，浓缩至液固比小于15％，离心，得滤饼F，滤饼F即为氯化钠产品；浓缩过程中蒸发冷凝回收的水循环用于步骤1；

本实施中低氯硫酸锌的收率为95.4％，低氯硫酸锌含量为96.3％；所述低氯硫酸锌产品中含氯量为0.9％(低氯硫酸锌产品中氯的存在形式为氯化钠)；所述氯化钠的含量为95.8％。

以上所述实施方式仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的穷举。对于本领域一般技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (5)

1.一种以高氯次氧化锌为原料联产低氯硫酸锌和氯化纳的工艺，其特征在于，具体包括以下步骤：

步骤1、漂洗：向高氯次氧化锌中加入水，至液固比为2:1，搅拌1.5~2.5h后，压滤，得滤饼A；

步骤2、酸洗：向步骤1得到的滤饼A中加入酸原料，至ph值为4.0~5.0，继续反应1小时后，压滤，得滤液B；

步骤3、除铁除镉净化： 将步骤2制得的滤液B除铁除镉净化后制得净化合格的硫酸锌溶液；

步骤4、制低氯硫酸锌产品：将步骤3制得的净化合格的硫酸锌溶液浓缩至婆美度70后，离心分离，得滤液E和滤饼E，所述滤液E即为含氯母液，所述滤饼E烘干，即得低氯硫酸锌产品；

步骤5、高温除氯：步骤4制得的含氯母液升温至80摄氏度后，边搅拌边向含氯母液中缓慢滴加浓硫酸，将含氯母液中的氯离子转化为氯化氢气体，滴加完毕后，继续搅拌反应2h至无气体挥发，即得含有硫酸的硫酸锌溶液；所得含有硫酸的硫酸锌溶液作为酸原料循环用于步骤2；

步骤6、碱吸收：向步骤5生成的氯化氢气体中喷洒质量浓度为20%的氢氧化钠溶液，使氯化氢气体与氢氧化钠溶液反应生成氯化钠溶液；

步骤7、制氯化钠产品：将步骤6制得的氯化钠溶液和步骤1制得的滤液A合并后，蒸发浓缩至液固比小于15%，离心，得滤饼F，滤饼F即为氯化钠产品。

2.根据权利要求1所述的一种以高氯次氧化锌为原料联产低氯硫酸锌和氯化纳的工艺，其特征在于，步骤5中，浓硫酸的滴加量为：按高氯次氧化锌中Zn²⁺与SO4²⁺的摩尔比1:1向含氯母液中滴加浓硫酸；

步骤5中，缓慢滴加浓硫酸的滴加速度为：100mL含氯母液对应的浓硫酸的滴加速度为9ml/min。

3.根据权利要求1所述的一种以高氯次氧化锌为原料联产低氯硫酸锌和氯化纳的工艺，其特征在于，步骤7中蒸发浓缩过程中蒸发冷凝得到的水，循环用于步骤1。

4.根据权利要求1所述的一种以高氯次氧化锌为原料联产低氯硫酸锌和氯化纳的工艺，其特征在于，

步骤3中，除铁除镉净化的具体方法为：

步骤3-1、除铁：首先，向步骤2所得的滤液B中滴加双氧水，将Fe²⁺完全氧化为Fe³⁺后，将反应液升温到80℃，以80转/min的速度搅拌至双氧水分解完全，然后加入氧化锌调反应液pH值为5.0~5.2后过滤，得滤液C；

步骤3-2：除镉：向滤液C中加入锌粉，置换除去滤液C中的镉，监测反应液中的Cd²⁺的浓度至Cd²⁺的浓度小于10mg/L时，终止反应，然后采用板框压滤机压滤，得滤液D，所述滤液D即为净化合格的硫酸锌溶液。

5.根据权利要求1所述的一种以高氯次氧化锌为原料联产低氯硫酸锌和氯化纳的工艺，所述高氯次氧化锌中含锌量为40~60%；含氯量大于12%。