CN101643236A - 氨水循环法生产氧化锌 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氨水循环法生产氧化锌的工艺，包括①硫酸浸出；②氧化除铁、锰；③置换除重金属；④碱式碳酸锌的合成；⑤过滤干燥；⑥煅烧粉碎；⑦硫酸铵废液处理；⑧氨气吸收八个工序，其中硫酸铵废液的处理⑦是向硫酸铵废液中加入氢氧化钙，反应生成的氨气导入氨气吸收工序⑧生成氨水，向氨水中通入二氧化碳，然后再将其返回到合成工序④与硫酸锌溶液继续反应，从而实现了氨水的循环利用。本发明避免了浓缩结晶或加热蒸氨的工艺过程，具有工艺简单易行、生产成本低的特点，同时避免了大量硫酸铵副产品的产生，也无废水排放，减少了环境污染。

Description

氨水循环法生产氧化锌

技术领域

本发明属于氧化锌的制备工艺，特别涉及一种氨水循环法生产氧化锌的工艺。

背景技术

目前国内外氧化锌的湿法生产工艺可大致分为氢氧化锌法、碳酸锌法和碱式碳酸锌法等几种类型。碱式碳酸锌法又可分为碳酸钠法和碳酸氢铵法两种类型。前者是70～80年代，国际上生产活性氧化锌的主要工艺路线，后者是近几年才工业化的一种低成本工艺路线，其典型工艺为：以廉价的锌焙砂或锌烟尘为主要原料，先用硫酸浸出，再经过滤、洗涤、净化获得纯净的硫酸锌溶液。然后分别再用氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢铵中和生成氢氧化锌、碳酸锌或碱式碳酸锌。最后，经过滤、干燥和煅烧等一系列工序，获得符合国家一、二级品标准的氧化锌产品。由于碳酸氢铵法的成本最低，目前已被国内外大多数生产厂家所采用。

现有生产碱式碳酸锌、活性氧化锌、湿法氧化锌的工艺流程，主要包括下述步骤：①硫酸浸出；②氧化除铁、锰；③置换除重金属；④碱式碳酸锌的合成；⑤过滤干燥；⑥煅烧粉碎。

上述工艺的缺点是工序④碱式碳酸锌的合成过程中生成硫酸铵废液，硫酸铵废液如果直接作为污水排放，会造成地下水的污染，目前大部分工艺是通过浓缩结晶，回收硫酸铵作为化肥使用。

比较典型的回收工艺是单效真空蒸发浓缩结晶工艺。具体工艺流程为：来自中和工序的硫酸铵母液(浓度10％--30％)经过滤后进硫铵液贮槽，调酸(pH值调至5--6)后，经预热器预热进入蒸发浓缩系统。预热后的硫铵母液经加热器加热后进入蒸发罐。在蒸发罐里水分被蒸发并被真空系统带走和吸收，硫铵液则流入结晶罐，然后再经循环泵进行循环蒸发浓缩。蒸发浓缩过程中，水分不断蒸发，及时补充新鲜硫铵液，保持结晶罐液面的稳定，并有一定溢流保证硫铵液能循环。当硫铵液浓缩到一定浓度时，硫铵开始结晶，并在循环中不断长大。当结晶罐下部浆液的晶浆比达到50％时，送离心机脱水干燥、包装，得成品硫酸铵。

目前在硫酸铵废液的回收工艺中，浓缩结晶制成品硫酸铵仍为主流工艺。专利CN86108798“锌矿全湿法制取硫酸锌及活性氧化锌”提出了一种以锌矿为原料，全湿法制取硫酸锌及活性氧化锌的化学冶金方法：以稀硫酸为浸出剂从锌矿石中浸出锌，漂白粉氧化，石灰乳调节pH值除铁、锰，絮凝剂吸附除硅、砷、铅，锌粉置换除铜、镍、镉等杂质，再以漂白粉二次氧化除尽微量铁及锰。净化液蒸发浓缩、冷却析晶制得成品硫酸锌；净化液碳化沉锌，焙烧活化制得成品氧化锌。伴生铅以精矿或铅盐形式回收；废液以硫酸铵锌复合化肥形式回收。

专利CN86108798“锌矿全湿法制取硫酸锌及活性氧化锌”提出了一种以锌矿为原料，全湿法制取硫酸锌及活性氧化锌的化学冶金方法。本法以稀硫酸为浸出剂从锌矿石中浸出锌，漂白粉氧化，石灰乳调节pH值除铁、锰，絮凝剂吸附除硅、砷、铅，锌粉置换除铜、镍、镉等杂质，再以漂白粉二次氧化除尽微量铁及锰。净化液蒸发浓缩、冷却析晶制得成品硫酸锌；净化液碳化沉锌，焙烧活化制得成品氧化锌。伴生铅以精矿或铅盐形式回收；废液以硫酸铵复合化肥形式回收。

上述工艺的缺点是浓缩结晶过程要消耗大量煤、电等能源，这无疑会大大增加氧化锌的生产成本。

近几年，随着环保节能意识的加强，人们开始竞相研发硫酸铵废液的循环利用技术。

专利CN1267637“超细活性氧化锌的制备方法”，公开了一种利用加热蒸氨沉淀金属离子来制备易与氨发生配位反应的金属氧化物(如氧化锌、氧化铜等等)的方法，该方法虽能使主溶剂氨循环使用，没有副产品硫酸铵产出，但是氨的回收是使用的加热蒸氨法，即先用密封的加热设备(如换热器)加热净化处理后的浸出液，再泵入蒸氨塔内喷淋(或喷雾)蒸氨沉淀金属离子，同时用真空设备抽走蒸氨塔内的氨气及水蒸气加以回收利用的方法，这无疑也大大增加了生产成本。

专利CN1149552“氨水循环络合法生产高纯度活性氧化锌的工艺”，公开了一种氨水循环络合法生产高纯度活性氧化锌的工艺，它依次包括浸取、调节pH值、除杂、蒸发、脱水、烘干和焙烧工序，得高纯度活性氧化锌。其中氨的回收是将氨气蒸发后用水吸收，然后制成氨水循环利用。

上述工艺虽然不再需要进行硫酸铵的浓缩结晶，但是加热蒸氨，仍需浪费大量热能。

发明内容

本发明的目的是提供一种氨水循环法生产氧化锌的工艺，包括①硫酸浸出；②氧化除铁、锰；③置换除重金属；④碱式碳酸锌的合成；⑤过滤干燥；⑥煅烧粉碎；⑦硫酸铵废液处理；⑧氨气吸收八个工序，其中硫酸铵废液的处理⑦是向硫酸铵废液中加入氢氧化钙，生成的氨气导入氨气吸收工序⑧生成氨水，向氨水中通入二氧化碳，然后再将其返回到合成工序④与硫酸锌溶液继续反应，从而实现了氨水的循环利用。本发明避免了浓缩结晶或加热蒸氨的工艺过程，具有工艺简单易行、生产成本低的特点，同时避免了大量硫酸铵副产品的产生，也无废水排放，减少了环境污染。

其中：

硫酸浸出工序①，是指将硫酸与含锌原料按一定比例混合并加热至80--100℃，控制PH值在4-5之间，反应生成硫酸锌：

H₂SO₄+ZnO＝＝ZnSO₄+H₂O                    (1)

H₂SO₄+ZnCO₃＝＝ZnSO₄+H₂O+CO₂↑            (2)

氧化除铁、锰工序②，是指在不断搅拌下，向过滤后的硫酸锌浸出液中缓慢加入氧化剂如高锰酸钾，加热至70-90℃，并用NaOH溶液凋节混合溶液的PH值在4-5之间，注意使高锰酸钾微微过量，溶液显示出高锰酸钾的特征颜色淡紫色：

2KMnO₄+6FeSO₄+14H₂O＝＝2MnO↓+6Fe(OH)₃↓+K₂SO₄+H₂SO₄  (3)

2KMnO₄+3MnSO₄+2H₂O＝＝5MnO₂↓+K₂SO₄+2H₂SO₄            (4)

置换除重金属工序③，是指向工序②生成的滤液中加入按理论计算量约1.5倍的锌粉进行置换反应，用铜试剂、镍试剂、镉试剂检测离子含量合格为反应终点：

Zn+CuSO₄＝＝ZnSO₄+Cu            (5)

Zn+NiSO₄＝＝ZnSO₄+Ni            (6)

Zn+CdSO₄＝＝ZnSO₄+Cd            (7)

碱式碳酸锌的合成工序④，是指向精制硫酸锌溶液中加入碳化氨水或碳酸氢铵进行反应，沉淀后溶液中含锌小于0.2wt.％为终点。

反应方程式如下：

3ZnSO₄+6NH₄HCO₃＝＝ZnCO₃·2Zn(OH)₂·H₂O+3(NH₄)₂SO₄        (8)

过滤干燥工序⑤，是指控制加热温度在100-120℃左右，将过滤后的碱式碳酸锌滤饼干燥，干燥后碱式碳酸锌滤饼的水份含量应小于2.5wt.％。

煅烧粉碎工序⑥，是指将干燥后的碱式碳酸锌加热到600℃，煅烧4小时，然后粉碎为成品活性氧化锌。

硫酸铵废液处理工序⑦，是指是向硫酸铵废液中加入适量氢氧化钙，氢氧化钙的加入量应使反应体系的PH值控制在9-10之间，反应生成氨气和硫酸钙：

(NH₄)₂SO₄+Ca(OH)₂＝＝CaSO₄·2H₂O+2NH₃↑            (10)

氨气吸收工序⑧，是指将工序⑦生成的氨气用水吸收生成氨水，然后向氨水中通入二氧化碳生成碳酸氢铵，二氧化碳的加入量为氨水含氨量的2.0-4.0倍。将碳酸氢铵水溶液返回到合成工序④与硫酸锌溶液继续反应，从而实现氨气的循环利用。

附图说明

图1为本发明氨水循环法生产氧化锌的工艺流程图。

实施例1

向4升硫酸铵废液(铵含量为20g/L)中加入适量氢氧化钙，调节PH值为9-10，控制温度为80℃，反应时间2小时，并用喷射泵真空吸收，将吸收的氨气导入氨气吸收装置生成氨水，然后通入大约300g二氧化碳，生成碳酸氢氨水溶液，将碳酸氢氨水溶液返回到碱式碳酸锌的合成工序，继续与硫酸锌反应。

Claims (3)

1.一种氨水循环法生产氧化锌的工艺，包括①硫酸浸出；②氧化除铁、锰；③置换除重金属；④碱式碳酸锌的合成；⑤过滤干燥；⑥煅烧粉碎；⑦硫酸铵废液处理；⑧氨气吸收八个工序，其特征在于：硫酸铵废液的处理⑦是向硫酸铵废液中加入氢氧化钙，反应生成的氨气导入氨气吸收工序⑧生成氨水，向氨水中通入二氧化碳，然后再将其返回到合成工序④与硫酸锌溶液继续反应。

2.如权利要求1所述的氨水循环法生产氧化锌的工艺，其特征在于：向硫酸铵废液中加入氢氧化钙的量为按硫酸铵废液的PH值加入，PH值控制在9-10之间。

3.如权利要求1所述的氨水循环法生产氧化锌的工艺，其特征在于：向氨水中加入二氧化碳的量为氨水含氨量的2.0-4.0倍。