CN102627313B - 一种饲料级活性氧化锌湿法生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种饲料级活性氧化锌湿法生产新工艺，属于饲料添加剂领域，依次包括中性浸出、氨性浸出、酸性浸出、一次净化、二次净化、碳化反应、洗涤过滤、烘干和受热分解等步骤，本工艺将酸浸液和氨浸液直接碳化生产活性氧化锌，一方面利用了价格低廉的锌烟道灰，另一方面利用了氨浸液中的氨水和碳酸氢铵作为酸浸液的碳化沉淀剂，不再额外使用氨水和碳酸氢铵，减少了蒸氨环节，大大降低了生产成本；得到的活性氧化锌堆密度可达到0.9-1.1g/cm3，甚至更高，满足了饲料添加剂行业对活性氧化锌的流动性和堆密度的更高要求，且因水分下降，每吨产品干燥费用降低了200元左右。
Description
技术领域
本发明涉及一种湿法冶金技术，特别涉及一种饲料级活性氧化锌的生产工艺。
背景技术
饲料级活性氧化锌在饲料行业中作为添加剂使用，作用是防止断奶仔猪腹泻、提高断奶仔猪表观消化率、生长速率，降低死亡率。且在饲料加工过程中为了混合均匀，要求产品流动性要好，堆密度应接近于其它饲料原料，即0.9-1.0g/cm3，卫生指标如铅、砷、镉等重金属控制严格，凡此种种要求均使饲料级活性氧化锌生产难度加大。
目前，传统的活性氧化锌的生产工艺包括酸浸工艺和氨浸工艺传统酸浸工艺。氨浸法为使用氨水和碳酸氢铵将含锌原料（成分为氧化锌）中的锌浸出，浸出液为锌氨络合液，经过滤后进行净化除去铅、镉等重金属杂质，再加热至沸腾温度进行蒸氨，将氨蒸出后，溶液中的锌即呈碱式碳酸锌形态沉淀析出，过滤烘干后于550度温度下进行煅烧即生成活性氧化锌。酸浸法为使用硫酸将含锌原料（成分为氧化锌）中的锌浸出，浸出液为硫酸锌液体，经过滤后进行净化除去铅、镉等重金属杂质，再加入碳酸氢铵和氨水进行碳化沉淀反应，生成碱式碳酸锌，而后烘干，并于550度煅烧生成活性氧化锌.
但是这两种工艺均存在缺陷:
首先，传统的酸浸工艺尽管在卫生指标方面能够达到饲料级活性氧化锌要求，但其堆密度只能达到0.7-0.8g/cm3，导致其流动性和混合均匀度均不理想，且生产过程中净化除重金属和碳化工艺成本过高。
传统酸浸工艺采用硫酸作为浸取剂，浸出原料次氧化锌中的锌以生产活性氧化锌，且不能利用含锌烟道灰直接浸取，必须将烟道灰经过回转窑煅烧生产出次氧化锌后方能利用，增加了生产工序，造成生产成本偏高。
碳化沉淀工艺采一般采用氨水和碳酸氢铵以质量比1：3.0-3.5比例混合后作为碳化剂与硫酸锌液体反应生成碱式碳酸锌，氨水与碳酸氢铵用量较大，直接增加了生产成本；且原碳化工艺无法满足饲料级活性氧化锌质量要求。其生产的产品质量情况如下：堆密度最高只能达到0.8 g/cm3。
其次，传统氨浸工艺生产的工业级活性氧化锌尽管因为可以使用廉价锌原料，成本相对较低，但产品质量远不能满足饲料级活性氧化锌的要求，其堆密度仅为0.4-0.5g/cm3，卫生指标铅、砷、镉等重金属达不到饲料级活性氧化锌国家标准。
氨性浸出渣因其粒度较小，温度较低，过滤性能较差，传统氨性浸出工艺过程中对浸出液的过滤采用厢式压滤机，只能使用扬程较低的离心泵或管道泵进料，进料压力最高只能达到0.5Mpa，过滤速度极慢，导致生产效率低下。
传统氨浸工艺可直接从烟道灰中浸取锌，再通过加热蒸氨，使氨水和碳酸氢铵以氨气的形态蒸出，锌则形成氢氧化锌，生产出的氧化锌只能作为工业级活性氧化锌使用，不能用于饲料级活性氧化锌；且蒸氨时氨气大量外泄，环境污染严重，生产条件恶劣，蒸氨加热能源消耗极大，生产成本高，不利于节能减排。
现有工艺在净化除去硫酸锌液体和锌氨络合液体中的铁采用双氧水作氧化剂，将二价铁氧化为三价铁，然后使用氨水调节PH值至5.0-5.4，三价铁形成氢氧化铁深沉过滤分离。该方法除砷效率仅达70%，且氢氧化铁沉淀过滤较为困难。
现有工艺在净化除镉工序使用金属锌粉一段净化除镉，当大部分铅、镉被锌粉置换后形成金属镉包被于锌粉表面，没有与溶液分离，金属镉将会再次复溶于溶液中造成镉含量偏高，此种工艺仅能将镉除到2ppm以下，且波动较大，造成产品中含镉波动太大，难以控制。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种成本低廉的且所得产品质量优的饲料级活性氧化锌湿法生产新工艺。
本发明采用的技术方案是这样的：
一种活性氧化锌湿法生产工艺，依次包括以下步骤：
（1）中性浸出：将次氧化锌原料和硫酸进行反应，然后进行过滤，滤液供后段净化工序使用，滤渣供后段酸性浸出使用；
（2）氨性浸出：将次氧化锌或含锌烟道灰制浆后加入反应设备中，同时加入碳酸氢铵和氨水，进行反应，滤液供后段净化工序使用；
（3）酸性浸出：使用中性浸出的滤渣与硫酸反应，滤液返回中性浸出循环使用，滤渣用水洗涤后洗水返回中性浸出；
（4）一次净化：净化除去铁和砷以及锰，得到硫酸锌溶液；
（5）二次净化：净化除去镉和铅，得到锌氨络合液；
（6）碳化反应：先将硫酸浸出的硫酸锌液体并经二次净化后的合格液体打入碳化反应池内，加水控制锌含量在60-70g/L，控制温度在50-55℃，搅拌速度55-65转每分钟，缓慢加入含锌120-140g/L的经二次净化后的合格锌氨络合液体，控制加入速度在16-20L/min，反应终点以碳化后液锌含量低于1g/L为止，得到碱式碳酸锌；
（7）洗涤过滤：将碳化反应后生成的碱式碳酸锌加入水进行澄清洗涤，控制碱式碳酸锌含水量低于25%；
（8）烘干：将步骤（7）所得的碱式碳酸锌进行烘干；
（9）将干燥后的碱式碳酸锌受热分解为活性氧化锌。
作为优选：步骤（1）中，将次氧化锌原料和硫酸进行反应时，先加硫酸至pH值达到1.5-2.0，升温至80-85℃，反应1-2小时后再加入适量次氧化锌浆料将pH值调节至5.0-5.4，然后再过滤。
作为优选：步骤（2）中，控制碳酸氢铵和氨水摩尔比为（3.0-3.2）：1，过量系数为1.2-1.3倍，于30-40℃下反应4-6小时后过滤。
进一步的：过滤时采用隔膜式压滤机。
作为优选：步骤（3）中，反应条件为：温度80-85℃，硫酸浓度50-100g/L的条件下反应1-3小时。
作为优选：所述步骤（4）中的净化除去铁和砷以及锰方法为：根据中性浸出液和氨性浸出液亚铁含量，加入化学计量并过量1.1-1.2倍的氯酸钠将亚铁氧化为三价铁，氨性浸出液即可过滤，滤液进入二次净化，中性浸出液将温度升至90℃以上时，加入氨水调节PH值至5.0-5.4，然后加入化学计量并过量2.0-2.5倍的过硫酸铵除锰，搅拌反应3小时并静置陈化2小时后检测锰含量低于0.004g/L即过滤，滤液进入二次净化。
作为优选：所述步骤（5）除镉的方法为：根据中性浸出液和氨性浸出液中铅、镉合量加入化学计量并过量1.3-1.4倍金属锌粉除铅镉，控制反应温度50-55℃，pH值5.0-5.4，反应30分钟并取样检测铅镉含量均低于10PPM即可澄清分离镉渣，澄清液放入另一个除镉罐进行二次除镉将溶液中镉降至0.5ppm以下；氨性浸出液于常温下反应1-2小时检测铅、镉含量均低于10PPM既可澄清分离镉渣，将澄清液放入另一个除镉罐中进行二次除镉将溶液中镉含量降至0.5ppm以不即可压滤，两种滤液分别放入各自的成品液池备用。
作为优选：所述步骤（8）中的烘干方法为将碱式碳酸锌加入闪蒸干燥机内，控制闪蒸干燥进气温度220-250度，出气温度85-95度，使烘出的碱式碳酸锌含水量低于0.5%。
本发明同时使用硫酸浸出和氨性浸出工艺，反应方程式如下：
硫酸浸出次氧化锌原料：
H2SO4+ZnO=ZnSO4+H2O
H2SO4+ZnCO3=ZnSO4+H2O+CO2
氨水和碳酸氢铵浸出含锌烟道灰原料：
ZnO+nNH3·H2O+NH4HCO3=Zn(NH3)nCO3+nH2O
两种浸出工艺相结合可扩宽原料渠道，利用次氧化锌和价格相对低廉的含锌烟道灰，使原料采购成本同时得到下降。次氧化锌在使用硫酸浸出时，其中的铁、锰、铜、砷、铅、镉等金属均会以硫酸盐形态被浸出于硫酸锌液体中，但若使用含锌烟道灰与硫酸进行浸出反应时，因烟道含碳及硫、碳酸盐较高，反应过程中产生大量气泡和二氧化硫气体，浸出过程因操作环境恶劣，溢罐现象严重，生产无法正常进行，故不能用于硫酸浸出，而氨性浸出则不会发出此类副反应，因此可以使用含锌烟道灰进行生产。氨性浸出时铁、铜、镉、砷、铅等金属均以金属络氨离子状态存在于锌氨络合液中，而锰、硫、碳等均不发生反应而残留于渣中，因此原料对锰、硫、碳等没有过高要求，而铁在氨性浸出过程中因为浸出率低，故而含铁量指标可高于硫酸浸出对原料中铁的要求。
本发明的工艺创造性地将氨浸净化后的锌氨络合液加入到硫酸浸出净化后的硫酸锌液体中进行碳化沉淀反应，同时将硫酸锌液体中的锌以碱式碳酸锌形态析出，锌氨络合液中的锌以氢氧化锌的形态析出，
化学反应方程式如下：
6ZnSO4+3Zn(NH3)4CO3+6H2O=3ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O+6(NH4)2SO4
本发明的工艺对中性浸出、硫酸浸出和氨性浸出条件进行了大量实验，为了提高锌的浸出率，对影响浸出率的因素，包括反应温度、浸出剂浓度、固液比、反应时间、搅拌强度等进行了优化对比实验，得出上述优化控制参数；
通过对各控制参数的优化实验，最终使硫酸浸出工艺的浸出率达到了98%以上，氨性浸出工艺的浸出率达到了95%以上，比传统工艺操作方式提高了8%以上。
本工艺优选在氨性浸出步骤的过滤时采用隔膜式压滤机，该压滤机同时配备了高性能气动隔膜泵，进料压力可增大至1.6Mpa，大大提高了过滤速度，且滤渣水分从原来的50%降低到了20%，不但提高了锌的总回收率，同时有利于滤渣的销售。
本工艺在除铁除砷时优选采用黄钠铁矾法除铁，用氯酸钠作氧化剂同时补充钠离子与三价铁形成黄钠铁矾沉淀；
黄钠铁矾除铁法：
NaClO3+2FeSO4+H2SO4=Fe2(SO4)3+NaCl+H2O+O2
3Fe2(SO4)3+12H2O+2NaCi=Na2Fe6(SO4)4(OH)12+5H2SO4+2HCI
黄钠铁矾法除砷原理为溶液中的砷酸盐与三价铁离子水解产物共沉淀，此原理与双氧水除铁法类似，但黄钠铁矾法除砷效果优于双氧水除铁法,其原因主要在于黄钠铁矾在成矾过程中同时发挥了对砷的吸附和包裹作用，最终形成较大的粒子沉淀，故过滤性能也优于双氧水除铁法；
本工艺优选采用变频高速器调节搅拌电机转速，从而可任意控制搅拌速度，配合碳化工艺其它因素的调节，可生产堆密度0.5-1.1范围内的任意产品规格。
该方法除砷效率可达到90%以上，使溶液中的砷降到了0.5ppm以下，使产品活性氧化锌中的砷降到了3ppm以下。同时黄钠铁矾渣过滤性能良好，除铁成本比双氧水除铁法每吨产品降低了50元左右。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：本发明的工艺将酸浸液和氨浸液直接碳化生产活性氧化锌，一方面利用了价格低廉的锌烟道灰，另一方面利用了氨浸液中的氨水和碳酸氢铵作为酸浸液的碳化沉淀剂，不再额外使用氨水和碳酸氢铵，减少了蒸氨环节，大大降低了生产成本；此外，本工艺生产出的碱式碳酸锌过滤性能良好，压滤后水分降低至25%以下，且煅烧后活性氧化锌堆密度可达到0.9-1.1g/cm3，甚至更高，满足了饲料添加剂行业对活性氧化锌的流动性和堆密度的更高要求，且因水分下降，每吨产品干燥费用降低了200元左右。
产品饲料级活性氧化锌可达到如下质量：ZnO≥98%，Pb≤5ppm，As≤5ppm，Cd≤5ppm，Fe≤0.5%，Mn≤0.1%，SO4 -≤0.5%，Cl-≤0.2%，堆密度≥0.9g/cm3。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作详细的说明。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
1）中性浸出，将次氧化锌原料制浆后打入反应罐中，同时加入定量硫酸搅拌反应，加酸至pH值达到1.5，加蒸汽升温至80℃，反应1小时后再加入适量次氧化锌浆料将pH值调节至5.0，反应好后进行压滤操作，滤液供后段净化，滤渣供酸浸使用；
2）酸性浸出，使用中性浸出的滤渣在温度80℃，硫酸浓度50g/L的条件下搅拌反应2小时，滤液返回中性浸出循环使用，滤渣用清水洗涤后洗水返回中性浸出，滤渣外销；
3）氨性浸出，将次氧化锌或含锌烟道灰制浆后加入反应罐中，同时加入碳酸氢铵和氨水，控制反应液中含氨10%，含碳酸氢铵5%，于常温下反应4小时后压滤，滤液供后段净化工序使用，滤渣外销；
4）一次净化，根据中性浸出液和氨性浸出液亚铁含量，加入化学计量并过量1.1倍的双氧水将亚铁氧化为三价铁，氨性浸出液即可过滤，滤液进入二次净化，中性浸出液需将温度升至90度以上时，加入氨水调节pH值至5.0-5.4，然后加入化学计量并过量2.0倍的过硫酸铵除锰，搅拌反应3小时并静置陈化2小时后检测锰含量低于0.004g/L过滤，滤渣外销，滤液进入二次净化；
5）二次净化，根据中性浸出液和氨性浸出液中铅、镉合量加入化学计量并过量1.5倍金属锌粉除铅镉，中性浸出液控制反应温度50℃，pH值5.0，反应30分钟并取样检测铅镉含量均低于1PPM即可过滤，氨性浸出液于常温下反应2小时检测铅、镉含量均低于2PPM既可过滤，两种滤液分别放入各自的成品液池备用；
6）取经净化除去铁、锰、铅、砷、镉后的锌氨络合液和硫酸锌溶液，总锌量为680公斤金属锌，于15立方的碳化反应罐内反应，控制锌氨络合液与硫酸锌液摩尔比为1：2.0，其中硫酸锌液浓度控制在60克/升范围内，锌氨络合液锌浓度控制在120克/升，两种液体中杂质含量控制如下：铁≤0.5克/升，锰≤0.004克/升，铅≤0.5PPM，砷≤0.5PPM，镉≤0.5PPM。首先将硫酸锌液加热至50℃，然后缓慢加入氨浸锌液，控制加入速度在16升/分钟，调节变频调速器使搅拌速度为55转/分钟，随着锌氨络合液的不断加入，反应产生的二氧化碳气泡将越来越少，待气泡不再产生时取液体过滤， 取滤液50毫升，加入5%的硫化钠溶液5滴，观察无白色沉淀产生，证明反应已经达到终点，搅拌30分钟后即可澄清洗涤。洗涤终点以加入10%氯化钡溶液不再出现白色沉淀为止。将洗涤干净的碱式碳酸锌泵入厢式压滤机过滤，并用压缩空气吹干后加入闪蒸干燥机烘干，控制闪蒸干燥进气温度220℃，出气温度85℃，将水分干燥后进入回转窑内于500℃温度煅烧，控制煅烧时间在30分钟，碱式碳酸锌受热分解为活性氧化锌。经检测产品质量数据如下：
最后所得氧化锌含量：98.8%，铅含量为4ppm，砷含量为3ppm，镉含量为5ppm，堆密度：为1.0g/cm3。
实施例2
1）中性浸出，将次氧化锌原料制浆后打入反应罐中，同时加入定量硫酸搅拌反应，加酸至pH值达到2.0，加蒸汽升温至85℃，反应1小时后再加入适量次氧化锌浆料将pH值调节至5.4，反应好后进行压滤操作，滤液供后段净化，滤渣供酸浸使用；
2）酸性浸出，使用中性浸出的滤渣在温度80℃，硫酸浓度100g/L的条件下搅拌反应2小时，滤液返回中性浸出循环使用，滤渣用清水洗涤后洗水返回中性浸出，滤渣外销;
3）氨性浸出，将次氧化锌或含锌烟道灰制浆后加入反应罐中，同时加入碳酸氢铵和氨水，控制反应液中含氨12%，含碳酸氢铵8%，于常温下反应4小时后压滤，滤液供后段净化工序使用，滤渣外销；
4）一次净化，根据中性浸出液和氨性浸出液亚铁含量，加入化学计量并过量1.2倍的双氧水将亚铁氧化为三价铁，氨性浸出液即可过滤，滤液进入二次净化，中性浸出液需将温度升至92℃，加入氨水调节pH值至5.4，然后加入化学计量并过量2.5倍的过硫酸铵除锰，搅拌反应3小时并静置陈化2小时后检测锰含量低于0.004g/L即过滤，滤渣外销，滤液进入二次净化；
5）二次净化，根据中性浸出液和氨性浸出液中铅、镉合量加入化学计量并过量1.7倍金属锌粉除铅镉，中性浸出液控制反应温度55℃，pH值5.4，反应30分钟并取样检测铅镉含量均低于1PPM即可过滤，氨性浸出液于常温下反应2小时检测铅、镉含量均低于2PPM既可过滤，两种滤液分别放入各自的成品液池备用；
6）取经净化除去铁、锰、铅、砷、镉后的锌氨络合液和硫酸锌溶液，总锌量为720公斤金属锌，于15立方的碳化反应罐内反应，控制锌氨络合液与硫酸锌液摩尔比为1：2.6，其中硫酸锌液浓度控制在70克/升，锌氨络合液锌浓度控制在140克/升，两种液体中杂质含量控制如下：铁≤0.5克/升，锰≤0.004克/升，铅≤0.5PPM，砷≤0.5PPM，镉≤0.5PPM。首先将硫酸锌液加热至55℃度范围内，然后缓慢加入氨浸锌液，控制加入速度在20升/分钟，调节变频调速器使搅拌速度控制在65转/分钟，随着锌氨络合液的不断加入，反应产生的二氧化碳气泡将越来越少，待气泡不再产生时取液体过滤， 取滤液50毫升，加入5%的硫化钠溶液5滴，观察无白色沉淀产生，证明反应已经达到终点，搅拌30分钟后即可澄清洗涤。洗涤终点以加入10%氯化钡溶液不再出现白色沉淀为止。将洗涤干净的碱式碳酸锌泵入厢式压滤机过滤，并用压缩空气吹干后加入闪蒸干燥机烘干，控制闪蒸干燥进气温度250℃，出气温度95℃，将水分干燥后进入回转窑内于550℃温度煅烧，控制煅烧时间在40分钟范围内，碱式碳酸锌受热分解为活性氧化锌。经检测产品质量数据如下：
最后所得氧化锌含量：99.0%，铅含量为3.5ppm，砷含量为3.5ppm，镉含量为4.5ppm，堆密度：为1.1g/cm3。
Claims (7)
1.一种饲料级活性氧化锌湿法生产工艺，其特征在于：依次包括以下步骤：
（1）中性浸出：将次氧化锌原料和硫酸进行反应，然后进行过滤，滤液供后段净化工序使用，滤渣供后段酸性浸出使用；
（2）氨性浸出：将次氧化锌或含锌烟道灰制浆后加入反应设备中，同时加入碳酸氢铵和氨水，进行反应，滤液供后段净化工序使用；
（3）酸性浸出：使用中性浸出的滤渣与硫酸反应，滤液返回中性浸出循环使用，滤渣用水洗涤后洗水返回中性浸出；
（4）一次净化：将中性浸出液和氨性浸出液分别净化除去铁和砷以及锰；
（5）二次净化：将经过步骤（4）净化后的中性浸出液和氨性浸出液进行二次净化除去镉和铅；
（6）碳化反应：先将硫酸浸出的硫酸锌液体并经二次净化后的合格液体打入碳化反应池内，加水控制锌含量在60-70g/L，控制温度在50-55℃，搅拌速度55-65转每分钟，缓慢加入含锌120-140g/L的经二次净化后的合格锌氨络合液体，控制加入速度在16-20L/min，反应终点以碳化后液锌含量低于1g/L为止，得到碱式碳酸锌；
（7）洗涤过滤：将碳化反应后生成的碱式碳酸锌加入水进行澄清洗涤，控制碱式碳酸锌含水量低于25%；
（8）烘干：将步骤（7）所得的碱式碳酸锌进行烘干；
（9）将干燥后的碱式碳酸锌受热分解为活性氧化锌。
2.根据权利要求1所述的一种饲料级活性氧化锌湿法生产工艺，其特征在于：步骤（1）中，将次氧化锌原料和硫酸进行反应时，先加硫酸至pH值达到1.5-2.0，升温至80-85℃，反应1-2小时后再加入适量次氧化锌浆料将pH值调节至5.0-5.4，然后再过滤。
3.根据权利要求1所述的一种饲料级活性氧化锌湿法生产工艺，其特征在于：过滤时采用隔膜式压滤机。
4.根据权利要求1所述的一种饲料级活性氧化锌湿法生产工艺，其特征在于：步骤（3）中，反应条件为：温度80-85℃，硫酸浓度50-100g/L的条件下反应1-3小时。
5.根据权利要求1所述的一种饲料级活性氧化锌湿法生产工艺，其特征在于：
所述步骤（4）中的净化除去铁和砷以及锰的方法为：根据中性浸出液和氨性浸出液亚铁含量，加入化学计量并过量1.1-1.2倍的氯酸钠将亚铁氧化为三价铁，氨性浸出液即可过滤，滤液进入二次净化，中性浸出液将温度升至90℃以上时，加入氨水调节PH值至5.0-5.4，然后加入化学计量并过量2.0-2.5倍的过硫酸铵除锰，搅拌反应3小时并静置陈化2小时后检测锰含量低于0.004g/L即过滤，滤液进入二次净化。
6.根据权利要求1所述的一种饲料级活性氧化锌湿法生产工艺，其特征在于：
所述步骤（5）除镉的方法为：根据中性浸出液和氨性浸出液中铅、镉合量加入化学计量并过量1.3-1.4倍金属锌粉除铅镉，控制反应温度50-55℃，pH值5.0-5.4，反应30分钟并取样检测铅镉含量均低于10ppm即可澄清分离镉渣，澄清液放入另一个除镉罐进行二次除镉将溶液中镉降至0.5ppm以下；氨性浸出液于常温下反应1-2小时检测铅、镉含量均低于10ppm即可澄清分离镉渣，将澄清液放入另一个除镉罐中进行二次除镉将溶液中镉含量降至0.5ppm以下即可压滤，两种滤液分别放入各自的成品液池备用。
7.根据权利要求1所述的一种饲料级活性氧化锌湿法生产工艺，其特征在于：所述步骤（8）中的烘干方法为将碱式碳酸锌加入闪蒸干燥机内，控制闪蒸干燥进气温度220-250℃，出气温度85-95℃，使烘出的碱式碳酸锌含水量低于0.5%。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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| PB01 | Publication | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Wet production process for feed-grade active zinc oxide Effective date of registration: 20181113 Granted publication date: 20130911 Pledgee: Deyang Branch of Minsheng Bank of China Ltd. Pledgor: Guanghan Longda Feed Co.,Ltd. Registration number: 2018510000121 |
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| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 618300 Liangshui village, Jinyu Town, Guanghan City, Deyang City, Sichuan Province Patentee after: Sichuan jilongda Biotechnology Group Co.,Ltd. Address before: 618300 Liangshui village, Jinyu Town, Deyang City, Sichuan Province Patentee before: GUANGHAN LONGDA FEED Co.,Ltd. |
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| CP03 | Change of name, title or address | ||
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20210707 Granted publication date: 20130911 Pledgee: Deyang Branch of Minsheng Bank of China Ltd. Pledgor: GUANGHAN LONGDA FEED Co.,Ltd. Registration number: 2018510000121 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A wet production process of feed grade active zinc oxide Effective date of registration: 20220629 Granted publication date: 20130911 Pledgee: Guanghan Sichuan rural commercial bank Limited by Share Ltd. Pledgor: Sichuan jilongda Biotechnology Group Co.,Ltd. Registration number: Y2022980009395 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20230609 Granted publication date: 20130911 Pledgee: Guanghan Sichuan rural commercial bank Limited by Share Ltd. Pledgor: Sichuan jilongda Biotechnology Group Co.,Ltd. Registration number: Y2022980009395 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A wet production process for feed grade active zinc oxide Effective date of registration: 20230612 Granted publication date: 20130911 Pledgee: Guanghan Sichuan rural commercial bank Limited by Share Ltd. Pledgor: Sichuan jilongda Biotechnology Group Co.,Ltd. Registration number: Y2023510000145 |