CN108467055B

CN108467055B - 饲料级活性氧化锌的制备方法

Info

Publication number: CN108467055B
Application number: CN201810357132.8A
Authority: CN
Inventors: 李森; 刘坚超; 凌源; 饶雪飞; 彭伟文; 周泽政
Original assignee: Ruifeng Environmental Protection Co Ltd
Current assignee: Ruifeng Environmental Protection Co Ltd
Priority date: 2018-04-20
Filing date: 2018-04-20
Publication date: 2019-11-05
Anticipated expiration: 2038-04-20
Also published as: CN108467055A

Abstract

本发明的就是提供一种活性氧化锌的制备方法，以铜烟灰为原料，包括浸出，制含锌浸出液，置换、制置换后液，中和除铁、萃取富集，沉锌，煅烧等以纯碱P204皂化；所述浸出采用逆流中、低浸出方法，包括低浸和中浸，所述低浸是以萃余液沉锌回收洗涤水为底水，所述中浸是以低浸液为中浸底水溶液；获得流动性良好的活性氧化锌，减少工序和成本；采用逆流中低浸出模式，比传统直接一次浸出相比节约了硫酸的使用和对环境保护。

Description

饲料级活性氧化锌的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种氧化锌的生产工艺，特别是以冶炼烟灰为原料的一种饲料级活性氧化锌的制备方法。

背景技术：

当前，全球相当部分的铜冶炼企业都是通过火法进行冶炼，冶炼烟灰即是铜火法冶炼过程中产生的固体废物，其中富含重金属锌、铜、镉、铅、锡，还含有大量硅、铝、砷、氯、氟、锑、锰、镍等。烟灰如果直接返回铜冶炼系统则不仅大大增加入炉原料的杂质含量，恶化炉况，降低炉子的处理能力，而且砷、锌、镉、铅、的循环累积将大大影响电解铜锌的质量。同时有害金属元素的存在导致后续制酸过程中的触媒寿命的大幅度降低，因此，随着有害金属元素的增加，需要铜烟灰进行开路处理。开路处理工艺主要有火法、半湿法和湿法三种。

如中国专利公告号为CN102627313A《一种饲料级活性氧化锌湿法生产工艺》，其是采用湿法冶炼工艺将次氧化锌和硫酸进行反应，包括中性浸出、氨性浸出、酸性浸出、一次净化、二次净化、碳化反应、洗涤过滤、烘干和受热分解等步骤，其一方面利用氨浸液中的氨水和碳酸氢氨作为酸浸液的碳化沉淀剂，可以不用再额外使用氨水和碳酸氢氨，减少蒸氨环节，但是其仍需要使用氨作为沉淀剂，同时需要二次净化，且使用的原料是次氧化锌，即经初步加工后的氧化锌产品，其原料来源相对较窄，使用中性、氨性及酸性浸出和两次的净化工艺生产工艺仍较复杂，对酸特别是硫酸的使用量仍较大，这样对后续工艺的处理与环境保护形成较大压力，如使用氨剂的回收处理过程中对环境的影响即较大。其对锌的提取及制备锌得率不高。工艺控制操作困难，制备成本高。

饲料级活性氧化锌在饲料行业通常作为添加剂使用，其的添加作用是防止断奶仔猪腹泻提高断奶仔猪的消化率、生长率及降低死亡率，为了提高活性氧化锌在饲料添加中的流动性，其堆密度即是一个重要的衡量指标，即要求达到0.9-1.0 g/cm³左右，卫生指标同样要求较高，同时规定了铅等金属的含量，因此饲料级的活性氧化锌的生产要求较高。

因此，如何来提供一种氧化锌特别是活性氧化锌的制备方法，并且是以冶炼烟灰为原料，靶向萃取除杂替代传统的化学深度除杂，从而减少工序与降低生产成本，同时采用采用逆流中、低浸出模式，比传统直接一次浸出相比节约了硫酸的使用和对环境保护。而且使用燃气气体作为燃烧载体，直接对制备活性氧化锌的半成品进行煅烧，大幅度的降低了能耗消耗成本，同时要比直接一次浸出工艺相比节约浸出酸的使用量，实现了对环境的友好保护。

发明内容：本发明的就是提供一种活性氧化锌的制备方法，以铜烟灰为原料，包括浸出，制含锌浸出液，置换、制置换后液，中和除铁、萃取富集，沉锌，煅烧等以纯碱P204皂化，获得流动性良好的活性氧化锌；减少工序和成本。采用逆流中低浸出模式，比传统直接一次浸出相比节约了硫酸的使用和对环境保护。

本发明公开一种饲料级活性氧化锌的制备方法，以铜烟灰为原料，其包括如下工艺步骤：

1)浸出，

浸出采用逆流中、低浸出方法，包括低浸和中浸；低浸是以萃余液和/或相关液水为底水和铜烟灰或中浸出渣或铜烟灰和相应的中浸出渣混合为固体，制为液固混合液，向液固混合液中加入浸出剂进行浸出反应，反应结束，固液分离得到含锌浸出液为低浸液和含铅及其余有价金属的浸出渣为低浸出渣；

中浸是以低浸液为底水，以低浸出渣或铜烟灰或低浸出渣和铜烟灰混合的为固体，进行中浸反应，过滤分离得终浸出液及含少量锌和其他有价金属的浸出渣为中浸出渣。

2）置换，制置换后液，

将1）步制备的终浸出液分步加入置换剂金属粉，于反应温度为35-45℃的条件下，置换反应100-130分钟，固液分离，过滤得置换后液和海绵铜及海绵镉；控制置换剂加入量为终浸出液中所含铜、镉重量相当；

3）中和除铁，得除铁后液，

向2）步制备得到的置换后液中加入氧化剂和中和剂，于35-45℃的温度条件下中和反应100-130分钟，控制反应终点是中和反应溶液为中性偏酸条件，控制置换后液中的锑吸附进入铁渣中，固液分离得到除铁后液和铁渣；

4）萃取富集，

萃取，向3）步制得的除铁后液中加入萃取剂P204和溶剂260#煤油，在纯碱皂化条件下，进行萃取，获得负载锌P204和萃余液；再用硫酸反萃负载锌P204，制备获得硫酸锌反萃液和再生P204；

5）沉锌

将4）步获得的硫酸锌反萃液经除油后，缓慢加入碳酸钠溶液，进行沉锌反应，控制沉锌反应溶液终点pH为9-10；固液分离获固体碱式碳酸锌滤饼和沉锌液，并用清水泵泵入清水对固体碱式碳酸锌滤饼进行洗涤得洗涤碳酸锌；回收洗涤水。

1）煅烧

将5）步洗涤碳酸锌送入煅烧装置中进行煅烧，获得流动性良好的活性氧化锌粉末。

本发明所述一种饲料级活性氧化锌的制备方法，其1）步浸出，所述低浸是以萃余液和5）步沉锌回收洗涤水为底水，控制液固比为5：1，加入浸出剂浓硫酸，于常温下进行浸出反应，控制浸出反应时间3-5h，控制浸出反应终点溶液的pH在0.9-1.2；进行固液分离，得到含锌浸出液为低浸液和含铅其他有价金属的浸出渣为低浸出渣，控制液固混合液中加入浸出剂浓硫酸后的溶液中游离酸为9-12g/L；

所述中浸，

是以低浸液为中浸底水溶液，控制中浸反应的液固比为5:1，控制中浸反应时的浸出液中游离酸为0.8-1.2g/L，在常温下反应4h，控制中浸反应时的浸出液终点pH控制在4-4.5，进行固液分离得到终浸出液和含少量锌和其他有价金属的浸出渣为是中浸出渣；控制终浸出液中含锌为90-110g/L。

进一步的，是2）步置换，所述置换剂为锌粉、镁粉和/或钙粉；所述分步是分两步向终浸出液中加入置换剂，第一步加入置换剂的置换反应条件为控制置换剂加入的量为置换剂加入总量的60-80wt%，控制反应温度为40-45℃，置换反应50-70分钟，固液分离，过滤得一次置换后液和海绵铜及海绵镉；第二步加入置换剂的置换反应条件为，向一次置换后液中加入第一步加入后余下的置换剂量，控制第二步的反应温度为40-43℃，置换反应40-50分钟，控制置换反应终点的pH为7.2-8.5，然后固液分离，最后过滤得置换后液和海绵铜及海绵镉。

优选的，是3）步中和除铁，所述氧化剂为双氧水或高锰酸及其盐，所述中和剂为双飞粉或氢氧化钙；控制氧化剂加入的量为置换后液中铁的含量的1.1-1.3倍，中和剂加入的量为置换后液中铁的含量的0.7-0.9倍；控制反应终点是中和反应溶液的pH为4.8-5.5。

进一步的，是4）步所述萃取富集，是将3）步制得的除铁后液在纯碱皂化条件下，于逆流箱式萃取槽中进行萃取富集，获得负载锌P204和萃余液，控制萃取相比O/A为4：1，反萃相比O/A为5：1；再用硫酸反萃负载锌P204时控制硫酸浓度为4.3-4.7 N；控制所述硫酸锌反萃液中的硫酸锌浓度为110-120g/L。

优选的，是所述5）沉锌，是控制缓慢加入的碳酸钠溶液的质量浓度为19-22wt%，并在不断搅拌下进行。

本发明所述一种饲料级活性氧化锌的制备方法，其所述6）煅烧，是采用回转窑或遂道窑进行煅烧，采用回转窑煅烧是控制回转窑的长径比为15-16，控制回转窑的转动速率为0.29-2.82转/分钟，控制煅烧温度为550-600℃，煅烧时间为15-20分钟；控制煅烧后氧化锌的堆积密度为0.8-1.15g/cm³。

优选的，是所述6）煅烧，采用气体为燃烧载体对洗涤碳酸锌直接进行加热煅烧。

本发明采用上述方法，根据对冶炼烟灰的化学分析的成分，将硫酸液浸出剂与冶炼烟灰进行浸出反应；对浸出反应中的浸出液使用锌粉置换提取铜、镉的分离操作后；再用双氧水氧化除铁获得净化液；以纯碱P204皂化，利用P204萃取反萃的方法提纯锌，获得高浓度和高纯度的锌反萃液，省去了置换除杂和除氟氯剂的使用，同时不使用氨浸出工艺，大大减少了净化除杂成本。目前多数氧化锌煅烧工艺为间接加热，本发明采用了煤气燃烧直接接触加热的方法，同时通过控制回转窑的转动速率，从而达到能对碱式碳酸锌充分受热煅烧，在相同的煅烧时间同使煅烧的对象受热时间更长，提高了的旋转窑热能利用,节约了成本。获得流动性良好的活性氧化锌，制备的活性氧化锌的堆积密度可达到1.15g/cm³氧化锌粉末，能作为饲料级氧化锌使用。

本发明方法比传统工艺节约了硫酸的使用和对环境保护并降低了活性氧化锌的制造成本，制备出的活性氧化锌达到饲料级氧化锌使用级别，并取收到良好的社会与经济效果。

本发明制备工艺：冶炼烟灰即铜烟灰→浸出→浸出液→锌粉、置换→置换后液→中和除铁→除铁后液→萃取→反萃→锌反萃液→沉锌→硫酸锌→煅烧制氧化锌。

经检测本发明制备的饲料级氧化锌其质量指标主要的金属元素等如下：氧化锌≥98.5%，、铜、镉≤5ppm，铅≤5ppm，砷≤5ppm，锑≤5ppm，锰≤0.1%，硫酸根离子≤0.5%，氯离子≤0.2%。

附图说明：图1为本发明活性氧化锌制备工艺流程图；

具体实施方式:下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明；在下述具体实施方式中涉及各组分均是指质量或质量百分比。

实施例1下实施例中未说明之处均是指质量比；

本发明公开的一种活性氧化锌的制备方法，以铜烟灰为原料，其包括如下工艺步骤：

浸出，采用逆流中、低浸出工艺方法，包括低浸和中浸，所述低浸是以锌萃取的部分萃余液为底水为溶液和铜烟灰或中浸出渣或铜烟灰和相应的中浸出渣混合为固体，制为固液混合液，向液固混合液中加入浸出剂浓硫酸进行浸出反应，经检测分析出本实施方式中铜烟灰的主要金属铜和锌等元素的具体成分为：锌9.86-13.24wt%，铜 5.44-6.36 wt%，铅 9.62-13.83 wt%，氯 5.48 wt%等，所述低浸是以萃余液和相关液水为底水，此相关液水即为5）步沉锌的回收洗涤水，控制液固比为5：1,加入浸出剂浓硫酸，于常温下进行浸出反应，控制浸出反应时间3-5h，控制浸出反应终点溶液的pH在0.9-1.2，控制此处的浓硫酸质量浓度为98wt%；进行固液分离，得到含锌浸出液为低浸液和含铅其他有价金属的浸出渣为低浸出渣，控制液固混合液中加入浸出剂浓硫酸后的溶液中游离酸为9-12g/L；

所述中浸，

是以低浸液为中浸底水溶液，以低浸出渣和铜烟灰的混合为固体，制为液固混合液，进行中浸反应，控制中浸反应的液固比为5:1，控制中浸反应时的浸出液游离酸为0.8-1.2g/L，在常温下反应4h，控制中浸反应时的浸出液终点pH控制在4-4.5，进行固液分离得到终浸出液和含少量锌和其他有价金属的浸出渣为是中浸出渣；控制终浸出液中含锌为90-110g/L。

2）置换，制置换后液，

置换时所述置换剂为锌粉；所述分步是分两步向终浸出液中加入置换剂，第一步加入置换剂的置换反应条件为控制置换剂加入的量为置换剂加入总量的60-80wt%，控制反应温度为40-45℃，置换反应50-70分钟，固液分离，过滤得一次置换后液和海绵铜及海绵镉；第二步加入置换剂的置换反应条件为，向一次置换后液中加入第一步加入后余下的置换剂量，控制第二步的反应温度为40-43℃，置换反应40-50分钟，控制置换反应终点的pH为7.2-8.5，然后固液分离，最后过滤得置换后液和海绵铜及海绵镉；控制置换剂加入量为终浸出液中所含铜、镉重量相当；

3）中和除铁，得除铁后液，

向2）步制备得到的置换后液中加入氧化剂双氧水和中和剂双飞粉，于35-45℃的温度条件下中和反应100-130分钟，控制反应终点是中和反应溶液pH为4.8-5.5，控制置换后液中的锑吸附进入铁渣中，固液分离得到除铁后液和铁渣；控制氧化剂加入的量为置换后液中铁的含量的1.1-1.3倍，中和剂加入的量为置换后液中铁的含量的0.7-0.9倍。

4）萃取富集，

是3）步制得的除铁后液在纯碱皂化条件下，于逆流箱式萃取槽中进行萃取富集，获得负载锌P204和萃余液，控制萃取相比O/A为4：1，反萃相比O/A为5：1；再用硫酸反萃负载锌P204时控制硫酸浓度为4.3-4.7 N；控制所述硫酸锌反萃液中的硫酸锌浓度为110-120g/L；

5）沉锌

将4）步获得的硫酸锌反萃液经除油后，缓慢加入碳酸钠溶液，控制碳酸钠溶液的质量浓度为19-22wt%，优选其质量浓度为20wt%，并在不断搅拌下进行沉锌反应，控制沉锌反应溶液的终点pH为9-10；固液分离获固体碱式碳酸锌滤饼和沉锌液，并用清水泵泵入清水对固体碱式碳酸锌滤饼进行洗涤得洗涤碳酸锌；回收洗涤水，作为1）步的底水使用；

6）煅烧

将5）步制备的洗涤碳酸锌送入煅烧装置中进行煅烧，本实施方式的煅烧装置为采用回转窑煅烧

煅烧，控制回转窑的长径比为15-16，控制回转窑的转动速率为0.29-2.82转/分钟，控制煅烧温度为550-600℃，煅烧时间为15-20分钟；控制煅烧后氧化锌的堆积密度为0.8-1.15g/cm³。

经检测本实施例制备的饲料级氧化锌其质量指标主要的金属元素等如下氧化锌99%，、镉4.5ppm，铅4.6ppm，砷3.8ppm，锑4.1ppm，锰0.095%，硫酸根离子0.4%，氯离子≤0.15%，氧化锌的堆积密度为1.12g/cm³。

实施例2

下述实施例中除下述说明之处外，其余未说明之处均与实施例1中所述相同；

1）浸出，低浸是以锌萃取的萃余液和洗涤水为底水，以中浸出渣为固体，制成液固混合液；中浸是以低浸出渣为固体；

经检测分析出本实施方式中的主要金属铜和锌等的具体成分为：锌9.72-10.64wt%，铜 6.52-7.38 wt%，铅8.67-13.92 wt%，氯 5.81 wt%等；

2）置换，制置换后液，所述置换剂为镁粉和钙粉的按对半的质量比混合；加入的量和实施例1同；或者采用加入的置换剂为铁粉。

3）步中和除铁，所述氧化剂为高锰酸或其钾盐，所述中和剂为氢氧化钙；

萃取，向将3）步制得的除铁后液中加入萃取剂P507，萃取装置采用混合-澄清装置，串联萃取；控制萃取相比O/A为4：1，反萃相比O/A为5：1；

萃取除油采用抽真空方式除油，控制煅烧后氧化锌的堆积密度为0.8-1.15g/cm³；采用气体为燃烧载体对洗涤碳酸锌直接进行加热煅烧。

6）煅烧，是采用遂道窑进行煅烧，控制遂道窑煅烧温度为510-580℃。

经检测本实施例制备的饲料级氧化锌其质量指标主要的金属元素等如下：氧化锌98.5%，镉4.0ppm，铅4.7ppm，砷3.6ppm，锑4.2ppm，锰0.098%，硫酸根离子0.45%，氯离子≤0.18%，制备的氧化锌的堆积密度为1.01g/cm³。

Claims

1.一种饲料级活性氧化锌的制备方法，以铜烟灰为原料，其特征是包括如下工艺步骤：

1）浸出，

中浸是以低浸液为底水，以低浸出渣或铜烟灰或低浸出渣和铜烟灰混合的为固体，进行中浸反应，过滤分离得终浸出液及含少量锌和其他有价金属的浸出渣为中浸出渣；

2）置换，制置换后液，

3）中和除铁，得除铁后液，

向2）步制备得到的置换后液中加入氧化剂和中和剂，于35-45℃的温度条件下中和反应100-130分钟，控制反应终点使中和反应溶液为中性偏酸条件，控制置换后液中的锑吸附进入铁渣中，固液分离得到除铁后液和铁渣；

4）萃取富集，

5）沉锌

将4）步获得的硫酸锌反萃液经除油后，缓慢加入碳酸钠溶液，进行沉锌反应，控制沉锌反应溶液终点pH为9-10；固液分离获固体碱式碳酸锌滤饼和沉锌液，并用清水泵泵入清水对固体碱式碳酸锌滤饼进行洗涤得洗涤碳酸锌；回收洗涤水；

6）煅烧

将5）步洗涤碳酸锌送入煅烧装置中进行煅烧，获得流动性良好的活性氧化锌粉末；

1）步浸出，所述低浸是以萃余液和5）步沉锌回收洗涤水为底水，控制液固比为5：1，加入浸出剂浓硫酸，于常温下进行浸出反应，控制浸出反应时间3-5h，控制浸出反应终点溶液的pH在0.9-1.2；进行固液分离，得到含锌浸出液为低浸液和含铅其他有价金属的浸出渣为低浸出渣，控制液固混合液中加入浸出剂浓硫酸后的溶液中游离酸为9-12g/L；

所述中浸，

是以低浸液为中浸底水溶液，控制中浸反应的液固比为5:1，控制中浸反应时的浸出液中游离酸为0.8-1.2g/L，在常温下反应4h，控制中浸反应时的浸出液终点pH控制在4-4.5，进行固液分离得到终浸出液和含少量锌和其他有价金属的浸出渣为中浸出渣；控制终浸出液中含锌为90-110g/L。

2.根据权利要求1所述一种饲料级活性氧化锌的制备方法，其特征是2）步置换，所述置换剂为锌粉、镁粉和/或钙粉；所述分步是分两步向终浸出液中加入置换剂，第一步加入置换剂的置换反应条件为控制置换剂加入的量为置换剂加入总量的60-80wt%，控制反应温度为40-45℃，置换反应50-70分钟，固液分离，过滤得一次置换后液和海绵铜及海绵镉；第二步加入置换剂的置换反应条件为，向一次置换后液中加入第一步加入后余下的置换剂量，控制第二步的反应温度为40-43℃，置换反应40-50分钟，控制置换反应终点的pH为7.2-8.5，然后固液分离，最后过滤得置换后液和海绵铜及海绵镉。

3.根据权利要求1所述一种饲料级活性氧化锌的制备方法，其特征是3）步中和除铁，所述氧化剂为双氧水或高锰酸及其盐，所述中和剂为双飞粉或氢氧化钙；控制氧化剂加入的量为置换后液中铁的含量的1.1-1.3倍，中和剂加入的量为置换后液中铁的含量的0.7-0.9倍；控制反应终点是中和反应溶液的pH为4.8-5.5。

4.根据权利要求1所述一种饲料级活性氧化锌的制备方法，其特征是4）步所述萃取富集，是将3）步制得的除铁后液在纯碱皂化条件下，于逆流箱式萃取槽中进行萃取富集，获得负载锌P204和萃余液，控制萃取相比O/A为4：1，反萃相比O/A为5：1；再用硫酸反萃负载锌P204时控制硫酸浓度为4.3-4.7 N；控制所述硫酸锌反萃液中的硫酸锌浓度为110-120g/L。

5.根据权利要求1所述一种饲料级活性氧化锌的制备方法，其特征是所述5）沉锌，是控制缓慢加入的碳酸钠溶液的质量浓度为19-22wt%，并在不断搅拌下进行。

6.根据权利要求1所述一种饲料级活性氧化锌的制备方法，其特征是所述6）煅烧，是采用回转窑或遂道窑进行煅烧，采用回转窑煅烧是控制回转窑的长径比为15-16，控制回转窑的转动速率为0.29-2.82转/分钟，控制煅烧温度为550-600℃，煅烧时间为15-20分钟；控制煅烧后氧化锌的堆积密度为0.8-1.15g/cm³。

7.根据权利要求1或6所述一种饲料级活性氧化锌的制备方法，其特征是所述6）煅烧，采用气体为燃烧载体对洗涤碳酸锌直接进行加热煅烧。