CN102851693A

CN102851693A - 一种从冶炼烟灰中回收生产电解铜和电解锌的工艺

Info

Publication number: CN102851693A
Application number: CN2012103111454A
Authority: CN
Inventors: 叶标; 宁建平; 施文山; 路永锁
Original assignee: JIANGXI SELF-SUSTAINING RESOURCE REGENERATION CO LTD
Current assignee: JIANGXI SELF-INDEPENDENCE ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY CO., LTD.
Priority date: 2012-08-29
Filing date: 2012-08-29
Publication date: 2013-01-02
Anticipated expiration: 2032-08-29
Also published as: CN102851693B

Abstract

本发明公开了一种从冶炼烟灰中回收生产电解铜和电解锌的工艺，该工艺步骤包括冶炼烟灰浸出、萃取提纯铜—电积铜、中和除铁、除镉和萃取提纯锌—电积锌，其特征在于：先对冶炼烟灰进行化学成分分析，将硫酸液浸出剂与冶炼烟灰进行浸出反应；对浸出反应中的浸出液萃取提纯铜—电积铜的分离操作；以高锌烟尘为中和剂，对萃铜余液进行中和除铁；中和除铁后用和镉等质量的锌粉，置换沉镉；再进行锌萃取—电积锌—熔铸成锌锭产品。本发明适应性广，采用两个回路完成原料中氧化锌、氧化铜和酸的交换反应，以高锌烟尘为中和剂，避免采用常规中和剂氧化钙、氢氧化钠因夹带而造成体系锌的大量损失。萃锌余液采用N235净化，经济而有效。

Description

一种从冶炼烟灰中回收生产电解铜和电解锌的工艺

技术领域

本发明属于冶炼技术领域，涉及一种采用湿法冶炼技术从冶炼烟灰中回收生产电解铜和电解锌的工艺。

背景技术

冶炼烟灰是铜火法冶炼过程中产生的固体废物，其中富含重金属锌、铜、镉、铅、锡，还含有大量硅、铝、砷、氯、氟、锑、锰、镍等。采用常规的湿法炼锌工艺处理冶炼烟灰，都会遇到硫酸锌溶液中氯和氟没有合适的净化方法，锌粉用量大，运行成本高等技术瓶颈。

现有的湿法炼锌工艺如：《四川有色金属》刊号ISSN:1006—4079，2005年12月，《次氧化锌粉制取一水硫酸锌的研究与实践》涉及的次氧化锌酸法湿法炼锌工艺技术，包括洗涤、酸浸出、净化、蒸发浓缩结晶、烘干五个工艺过程，这种技术主要是针对火法冶炼锌、铅、锡、钢铁时形成的烟尘，即次氧化锌烟尘。原料含锌45%以上，其中氯、氟、砷、锑、铟、锗、镓含量比较高，只适合生产饲料级硫酸锌。

又如：《.碱介质湿法冶金技术》刊号ISBN :978—7—5，024—4822—6冶金工业出版社2009年4月出版，由同济大学教授赵由才等人研发的碱法炼锌技术，包括碱浸出、净化、电积、洗涤、烘干五个工艺过程，该种技术主要针对钢厂烟尘和铅锌杂料，生产电解锌粉。该项技术要求原料含锌比较高40%～50%，且其它杂质比较单纯。但是对于含硅、铝、砷、锡、氯、氟高的原料比较难适应，其一碱性溶液矿浆的液固分离操作困难；其二溶液需要陈化，陈化时间大于24小时；其三碱消耗量大，运行成本高；其四是硅、铝、砷、锡、氯、氟在碱性溶液中富集后没有合适的净化工艺技术，影响电解锌粉质量。

发明内容

本发明的目的在于利用溶剂萃取分离提纯工艺技术，解决了这种冶炼烟灰应用传统湿法炼锌工艺技术回收锌的技术瓶颈问题，从而提供一种从冶炼烟灰中回收生产电解锌的工艺，实现了在低运行成本下回收锌和铜，生产电解阴极铜和电解锌产品。同时使得冶炼烟灰中共存的有价金属铅、锡得到富集并且使其再次资源化。

本发明的技术方案通过以下过程实现的：（1）浸出；（2）萃取提纯铜—电积铜；（3）除铁；（4）除镉；（5）萃取提纯锌—电积锌；（6）净化氯氟。

该工艺步骤包括冶炼烟灰浸出、萃取提纯铜—电积铜、中和除铁、除镉和萃取提纯锌—电积锌，其特征在于：先对冶炼烟灰进行化学成分分析，将硫酸液浸出剂与冶炼烟灰进行浸出反应；对浸出反应中的浸出液萃取提纯铜—电积铜的分离操作；以高锌烟尘为中和剂，对萃铜余液进行中和除铁；中和除铁后用和镉等质量的锌粉，置换沉镉；再进行锌萃取—电积锌—熔铸成锌锭产品。

所述工艺中形成两种各自独立的回路：浸出—萃取回路和反萃—电积回路；

冶炼烟灰浸出液用N902有机溶剂萃取提纯铜，而铜萃余液可作冶炼烟灰的浸出剂，形成浸出—萃取回路；负载铜的N902有机溶剂用电积后的贫铜电解废液进行反萃取，反萃后的富铜溶液用直流电电积，形成反萃—电积回路；

沉镉后液用P204有机溶剂萃取提纯锌，而锌萃余液可作为下一循环冶炼烟灰的浸出剂，形成另一浸出—萃取回路；负载锌的P204有机溶剂用电积后的贫锌电解废液进行反萃取，反萃后的富锌溶液用直流电电积，形成另一反萃—电积回路。

该工艺包括以下步骤：

①浸出

按照硫酸液浸出剂与冶炼烟灰的液固质量比7—10:1，浸出剂中游离硫酸40—50g/L，在温度20—80℃下，反应2—4 h，浸出反应终点pH值1.5—3.5，经过液固分离，得到澄清的浸出液和含铅锡的浸出渣；所述浸出液中的成分包括锌、杂质铜、铁、砷和镉；

②铜萃取—电积铜

用湿法炼铜通用的铜萃取剂N902和260号溶剂油，配制10%—20%体积配比的铜萃取剂的有机相，在箱式混合—澄清器中完成对步骤①所述浸出液中铜的萃取分离操作和用电解铜产出的贫铜溶液反萃取富集铜，萃取相比O/A=1.5—2:1，反萃取相比O/A=2—4:1；萃取分离后得富铜溶液和萃铜余液，除油后的富铜溶液和反萃取富集铜溶液经过电解产出阴极铜；电解时用铅锑合金作阳极，铜始极片作阴极，槽电压2.1—2.5V，电流密度100—200A/m²，温度25—45℃；

③中和除铁

以高锌烟尘为中和剂，分离沉淀步骤②的萃铜余液中的杂质，包括铁、砷和锑杂质；根据步骤②的萃铜余液中砷和锑质量含量，加入15—20倍含铁质量的硫酸铁，在30—80℃下，反应2—4 h，中和除铁反应的终点pH值控制在5.0—5.2，液固分离；得到澄清的除铁后液及中和铁渣杂质；

④置换沉镉

在步骤③所述的澄清的除铁后液中加入和镉等质量的锌粉，在30—60℃下，反应0.5—2 h，液固分离；得到澄清的沉镉后液和置换渣；

⑤锌萃取—电积锌—熔铸

用P204萃取剂和260号溶剂油，配置25%—45%体积配比的锌萃取剂的有机相，在箱式混合—澄清器中完成步骤④所述的沉镉后液中锌的萃取分离操作和用电解锌产出的贫锌溶液反萃取富集锌，萃取相比O/A=3—4:1，反萃取相比O/A=4—5:1；萃取分离后得富锌溶液和萃锌余液；

除油后的富锌溶液和反萃取富集锌溶液经过电解产出阴极锌；电解时用铅钙锶银四元合金作阳极，铝片作阴极，槽电压3.1—3.4V，电流密度500—600A/m²，温度35—40℃；阴极锌用工频感应炉熔化后浇注成锌锭产品；

萃锌余液返回步骤①所述浸出工序作硫酸浸出剂或进入下一氯氟净化工序除去氯氟后返回步骤①所述浸出工序作硫酸浸出剂循环使用。

⑥氯氟净化

用N235萃取剂和260号溶剂油，配置10%—20%体积配比的萃取剂的有机相，在箱式混合—澄清器中完成步骤⑤所述的萃锌余液中氯及氟的萃取分离操作，

用碱液反萃取有机相中的氯及氟，萃取相比O/A=1—1.5:1，反萃取相比O/A=10—30:1，经过液固分离，产出中性渣和滤液，滤液外排至废水处理站，中性渣待处理，萃氯氟余液返回步骤①所述浸出工序作为冶炼烟灰浸出剂循环使用。

以上所述冶炼烟灰的粉末目数为100目以上。

本发明的有益效果

（1）该工艺对来料适应性广，由于该工艺过程具有灵活性，在不经过大的改进的情况下，能够处理不同类型的含锌固废料。

（2）采用萃取分离提纯技术，使得冶炼烟灰中铜和锌得到回收利用，制备出了合格的的金属产品，且锌、铜回收率高。

（3）该工艺在电积过程中也不会出现氯化物、氟化物、钙和镁的杂质污染问题。这样就减少了腐蚀、结垢、维护和操作上的问题。

（4）耗酸低。该工艺采用冶炼烟灰的浸出剂为萃取锌的余液，负载锌的P204反萃溶剂为电积锌后的贫锌电解废液，形成两个各自独立的回路：浸出—萃取回路和反萃—电积回路。在浸出—萃取回路中P204有机相萃取分离提纯锌，产生含硫酸的萃取锌的余液，完成锌和酸的交换反应；在反萃取—电积回路中用贫锌电解废液反萃取负载锌的P204有机相，使其再生，产生富锌溶液，完成酸和锌的交换反应。因此从冶炼烟灰中回收电解锌不消耗硫酸。见图1。

（5）该工艺中和除铁工序采用高锌烟灰，避免采用常规中和剂氧化钙、氢氧化钠因夹带而造成体系锌的大量损失。

（6）该工艺采用N235萃氯、氟，是一种经济而有效的净化硫酸锌溶液中氯和氟的方法。

（7）该工艺运行成本低，其运行成本为8000元/t·锌。

附图说明

图1是本发明实施例1的工艺流程。

具体实施方式

本发明通过下面的实施例可以对本发明作进一步的描述，然而，本发明的范围并不限于下述实施例。

实施例1：按照图1所示工艺进行操作。

一种典型的冶炼烟灰化学成分见表1。

表1一种典型的冶炼烟灰化学成分

Zn	Cu	Pb	Sn	Fe	Bi	As	Sb	Cl	F	Cd
											28.6	3.27	13.4	8.62	0.74	0.04	1.2	0.55	3.50	0.4	0.01

1．浸出

根据表1所示冶炼烟灰原料化学成分，组织生产时，要求原料物理规格为100目以上的粉末状，按照硫酸液浸出剂与冶炼烟灰的液固质量比10:1，浸出剂中游离硫酸60g/L，在温度 80℃下，反应 4 h，浸出反应终点pH值1.5，经过液固分离，得到澄清的浸出液和含铅锡的浸出渣。

2．铜萃取—电积铜

用湿法炼铜通用的铜萃取剂N902和260号溶剂油，配制10%体积配比的铜萃取剂的有机相，在箱式混合—澄清器中完成步骤1所述浸出液中含3g/L铜的萃取分离操作和用电解铜产出的贫铜溶液反萃取富集铜，萃取相比O/A=2:1，反萃取相比O/A=2:1。萃取分离后得富铜溶液和萃铜余液，除油后的富铜溶液和反萃取富集铜溶经过电解产出阴极铜。电解时用铅锑合金作阳极，铜始极片作阴极，槽电压 2.5V，电流密度100 A/m²，温度 45℃。

3．中和除铁

以高锌烟尘为中和剂，分离沉淀步骤2的萃铜余液中铁、砷、锑等杂质。根据萃铜余液中砷和锑质量合量，加入相应的15倍含铁质量的硫酸铁，在60℃下，反应2 h，中和除铁反应的终点pH值控制在5.0，液固分离。得到澄清的除铁后液和中和铁渣。

4．置换沉镉

在步骤3所述的澄清的除铁后液中加入和镉等质量的锌粉，在40℃下，反应 2 h，液固分离。得到澄清的沉镉后液和置换渣。

5．锌萃取—电积锌—熔铸

用P204萃取剂和260号溶剂油，配置40%体积配比的锌萃取剂的有机相，在箱式混合—澄清器中完成步骤4所述的澄清的沉镉后液中含 40g/L锌的萃取分离操作和用电解锌产出的贫锌溶液反萃取富集锌，萃取相比O/A=3:1，反萃取相比O/A=4:1 ，萃取分离后得富锌溶液和萃锌余液；

除油后的富锌溶液和反萃取富集锌溶液经过电解产出阴极锌；电解时用铅钙锶银四元合金作阳极，铝片作阴极，槽电压3.1 V，电流密度500 A/m²，温度 40℃。阴极锌用工频感应炉熔化后浇注成锌锭产品。

萃锌余液返回步骤1所述浸出工序或进入氯氟净化工序除去氯氟后返回步骤1所述浸出工序作为冶炼烟灰浸出剂循环使用。

6．氯氟净化

用N235萃取剂和260号溶剂油，配置10%体积配比的萃取剂的有机相，在箱式混合—澄清器中完成步骤5所述的萃锌余液中含10 g/L氯及含 2g/L氟的萃取分离操作，用碱液反萃取有机相中氯氟。萃取相比O/A= 1.5:1，反萃取相比O/A= 30:1。萃氯氟余液返回步骤1所述浸出工序作为冶炼烟灰浸出剂循环使用。

Claims

1.一种从冶炼烟灰中回收生产电解铜和电解锌的工艺，该工艺步骤包括冶炼烟灰浸出、萃取提纯铜—电积铜、中和除铁、除镉和萃取提纯锌—电积锌，其特征在于：先对冶炼烟灰进行化学成分分析，将硫酸液浸出剂与冶炼烟灰进行浸出反应；对浸出反应中的浸出液萃取提纯铜—电积铜的分离操作；以高锌烟尘为中和剂，对萃铜余液进行中和除铁；中和除铁后用和镉等质量的锌粉，置换沉镉；再进行锌萃取—电积锌—熔铸成锌锭产品。

2.根据权利要求1所述的一种从冶炼烟灰中回收生产电解铜和电解锌的工艺，其特征在于所述工艺中形成两种各自独立的回路：浸出—萃取回路和反萃—电积回路；

3.根据权利要求1或2所述的一种从冶炼烟灰中回收生产电解铜和电解锌的工艺，其特征在于：在萃取提纯锌—电积锌工艺后对萃锌余液进行氯氟净化。

4.根据权利要求1或2所述的一种从冶炼烟灰中回收生产电解铜和电解锌的工艺，其特征在于冶炼烟灰浸出的工艺为：按照硫酸液浸出剂与冶炼烟灰的液固质量比7—10:1，浸出剂中游离硫酸40—50g/L，在温度20—80℃下，反应2—4 h，浸出反应终点pH值1.5—3.5，经过液固分离，得到澄清的浸出液和含铅锡的浸出渣。

5.根据权利要求1或2所述的一种从冶炼烟灰中回收生产电解铜和电解锌的工艺，其特征在于中和除铁的工艺为：以高锌烟尘为中和剂，分离沉淀萃铜余液中的杂质，杂质包括铁、砷和锑；根据萃铜余液中砷和锑质量含量，加入15—20倍含铁质量的硫酸铁，在30—80℃下，反应2—4 h，中和除铁反应的终点pH值控制在5.0—5.2，液固分离；得到澄清的除铁后液及中和铁渣。

6.根据权利要求1或2所述的一种从冶炼烟灰中回收生产电解铜和电解锌的工艺，其特征在于置换沉镉的工艺为：在中和除铁反应后得到的澄清的除铁后液中加入和镉等质量的锌粉，在30—60℃下，反应0.5—2 h，液固分离；得到澄清的沉镉后液和置换渣。

7.根据权利要求3所述的一种从冶炼烟灰中回收生产电解铜和电解锌的工艺，其特征在于氯氟净化的工艺为：用N235萃取剂和260号溶剂油，配置10%—20%体积配比的萃取剂的有机相，在箱式混合—澄清器中完成对萃取提纯锌—电积锌工艺中的萃锌余液中氯及氟的萃取分离操作，用碱液反萃取有机相中的氯氟，萃取相比O/A=1—1.5:1，反萃取相比O/A=10—30:1，经过液固分离，产出中性渣和滤液，滤液外排至废水处理站，中性渣待处理，萃氯氟余液返回冶炼烟灰的浸出工艺。

8.根据权利要求1所述的一种从冶炼烟灰中回收生产电解铜和电解锌的工艺，其特征在于由以下的工艺步骤：

①浸出

②铜萃取—电积铜

③中和除铁

④置换沉镉

⑤锌萃取—电积锌—熔铸

萃锌余液返回步骤①所述浸出工序作硫酸浸出剂或进入氯氟净化工序除去氯氟后返回步骤①所述浸出工序作硫酸浸出剂循环使用。

9.根据权利要求8所述的一种从冶炼烟灰中回收生产电解铜和电解锌的工艺，其特征在于所述的氯氟净化工序中氯氟净化的工艺为：

用N235萃取剂和260号溶剂油，配置10%—20%体积配比的萃取剂的有机相，在箱式混合—澄清器中完成对萃锌余液中氯及氟的萃取分离操作；

用碱液反萃取有机相中的氯及氟，萃取相比O/A=1—1.5:1，反萃取相比O/A=10—30:1，经过液固分离，产出中性渣和滤液，滤液外排至废水处理站，中性渣待处理，萃氯氟余液返回冶炼烟灰的浸出工艺。

10.1—9任一权利要求所述的一种从冶炼烟灰中回收生产电解锌的工艺，其特征在于所述冶炼烟灰的粉末目数为100目以上。