CN103981369A

CN103981369A - 含砷烟灰多金属综合回收工艺

Info

Publication number: CN103981369A
Application number: CN201410189851.5A
Authority: CN
Inventors: 鲁兴武; 何国才; 蒲敬文; 李俞良; 易超; 张恩玉; 陈文波; 马爱军; 邵传兵; 孟阔; 程亮; 纪武仁; 赵宏; 曹桂银; 韩晓龙
Original assignee: Northwest Research Institute of Mining and Metallurgy
Current assignee: Gansu High Energy Zhongse Environmental Protection Technology Co ltd
Priority date: 2014-05-07
Filing date: 2014-05-07
Publication date: 2014-08-13
Anticipated expiration: 2034-05-07
Also published as: CN103981369B

Abstract

本发明的含砷烟灰多金属综合回收工艺，通过选择性浸出得到含锌、铜的浸出液和含砷、铅的浸出渣，浸出液通过铜萃取剂和锌萃取剂分别进行萃取，然后经反萃和电积得到铜和锌；浸出渣通过H₂O₂和Na₂S₂O₃ 混合脱砷剂浸出得到含砷浸出液和含铅脱砷浸出渣，含砷浸出液浓缩结晶得到砷酸钠，脱砷浸出渣通过火法提铅和电解精炼得到铅。本发明的工艺利用湿法和火法冶金联合，综合回收过程和冶炼主系统得到了有效的结合，部分工艺和主流程工艺可以无缝对接，工艺步骤环保。有效回收了金属铜、锌、铅，使砷得到资源化处理。

Description

含砷烟灰多金属综合回收工艺

技术领域

本发明涉及有色金属冶炼领域，具体涉及有色金属冶炼过程中含砷烟灰综合回收利用工艺。

背景技术

我国是世界上最大的有色金属生产国家，每年由有色金属火法冶炼过程产生的烟灰达到上百万吨。因为火法冶炼温度很高，精矿中含有的砷、锌、铅等低熔点金属也一起挥发到了烟尘中，这些有价金属元素是经济价值可观的资源。我国每年大约有数十万吨的砷在铜、铅、锌等有色金属在采、选、冶各个环节中以含砷尾矿及废渣是的形式被抛弃，以致大量的砷化物污染环境，甚至水源，危害人体健康。目前，冶炼过程产生的固体含砷废物、废酸形成的含砷沉渣等大多采取囤积贮存，没有从根本上消除对环境的污染，大量有价金属也没有得到充分利用。

目前，处理有色金属冶炼产生的含砷烟灰主要采用火法和湿法工艺进行处理，湿法采用硫酸浸出，浸出过程砷在还原气氛中得到的As³⁺可能会和H⁺结合会生成AsH₃剧毒气体，危害现场人员的生命。浸出液中的砷最终以沉淀砷酸铁的形式填埋处理，并没有使砷得到资源化利用，而且形成了新的污染隐患。浸出渣在火法炼铅过程中由于硫酸浸出，结合大量的硫酸根，会产生二氧化硫烟气污染；火法处理过程中锌等低熔点金属进入烟尘，三氧化二砷纯度无法保证，而且火法工艺能耗高，经济技术不合理。现有的火法和湿发工艺通常在进行砷处理的同时只回收1-2种金属元素，且由于环保、工艺合理性、经济等问题在工业化应用过程中出现了各种问题。

发明内容

本发明针对现有技术中的不足，提供一种从有色金属冶炼过程产生的含砷烟气中回收多种金属的工艺，具有回收率高、清洁环保、易于实现工业化的特点。

本发明是通过以下方案实现的：

含砷烟灰多金属综合回收工艺，包括以下步骤:

（1）选择性浸出：含砷烟灰浸出前用水浆化，用浸出剂对含砷烟灰进行浸出，液固重量比为2-6：1，浸出温度30-60℃，浸出时间4-8小时；所述含砷烟灰中的铜和锌元素进入溶液中，过滤得到浸出液和浸出渣；所述浸出剂为质量分数为10%-15%的水溶液，溶质的组分和重量配比为：

(NH₄)₂SO₄ 30%-65%,

MnO₂ 15%-35%,

H₂O₂ 20%-35%;

浸出剂可回收和循环利用。

（2）萃取、反萃和电积：使用铜萃取剂和260#煤油混合液萃取浸出液中的铜，铜萃取剂选自LIX841、N902和M5640中的一种，萃取相比为2-4:1，萃取温度30-50℃，澄清时间3-5min，得到铜萃取液和铜萃余液，用硫酸溶液反萃铜萃取液得到硫酸铜溶液，电积得到标准阴极铜；使用锌萃取剂和260#煤油混合液萃取铜萃余液中的锌，锌萃取剂选自LIX54和P204中的一种，萃取相比为1-2:1，萃取温度30-50℃，澄清时间5-10min，分离得到锌萃取液，用硫酸溶液反萃锌萃取液得到硫酸锌溶液，电积得到标准阴极锌。

（3）强化脱砷：浸出渣使用H₂O₂和Na₂S₂O₃ 混合脱砷剂浸出，得到含砷浸出液和脱砷浸出渣；所述混合脱砷剂为H₂O₂和Na₂S₂O₃总质量分数为5%-10%的水溶液，溶质组分重量配比为H₂O₂：20%-70%，Na₂S₂O₃ ：30%-80%；反应液固重量比为2-4：1，反应温度60-90℃，反应时间1-2小时。

（4）浓缩制砷：向含砷浸出液中加入Na₂S₂O₃ ，过滤，得到固体硫化铅精矿，除铅后的含砷浸出液浓缩至砷含量达到40-75g/L，低温结晶，得到砷酸钠晶体制砷酸钠，所述硫化铅精矿与所述脱砷浸出渣合并进入提铅步骤。

（5）火法提铅-湿法精炼铅：向脱砷浸出渣中加入其重量13%-18%的石灰石，15%-28%的石英石，氧气浓度为50%-75%的情况下富氧熔炼，得到粗铅，粗铅电解精炼得到电解精铅和电解阳极泥，到的电解阳极泥可送贵金属回收系统，进行贵金属的回收。

本发明的含砷烟灰多金属综合回收工艺对如下含砷烟灰的回收效果较好，含砷烟灰重要组成及其质量分数为：砷1%-5%，铅10%-60%，铜1%-10 %，锌1%-15%，铁0.5%-3%，硫、氧和碳10%-20%。

本发明的有益效果：

1、得到铜铅锌产品均达到国标标准，铜回收率≥95%，锌回收率≥93%，铅综合回收≥率99%。

2、利用湿法和火法冶金的联合，综合回收过程和冶炼主系统得到了有效的结合，部分工艺和主流程工艺可以无缝对接。消除了此类烟灰长期堆存对环境污染的影响以及不定期外卖转移造成的重金属污染，投资低、过程清洁，不会产生二次污染、有色金属冶炼企业经济效益提高。

3、步骤（5）中得到的粗铅，电解精炼得到铅和电解阳极泥，电解阳极泥可由贵金属回收系统方便地进行进一步地回收铅、铜、铟、铋、金、银等金属。

附图说明

图1为本发明含砷烟灰多金属综合回收工艺的流程图。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

含砷烟灰多金属综合回收工艺，具体步骤为：

（1）选择性浸出：将10kg含砷烟灰用水浆化后加入到浸出槽中，然后加入浸出剂，搅拌，浸出剂是起始质量分数为10%的水溶液，液固重量比为2：1，浸出温度35℃，浸出时间4小时，过滤，得到浸出液和浸出渣；

浸出剂的溶质组份及重量配比为：

(NH₄)₂SO₄:65%，MnO₂：15%，H₂O₂：20%；

（2）萃取、反萃和电积：步骤（1）中浸出液先用LIX841和260#煤油混合有机相萃取铜，萃取相比为2:1，萃取温度40℃，澄清时间5min，有机相用150-200g/L硫酸溶液反萃得到硫酸铜溶液，电积得到标准阴极铜；铜萃余液用LIX54和260#煤油混合有机相萃取锌，萃取相比为2:1，萃取温度40℃，澄清时间8min，有机相用150-180g/L硫酸溶液反萃得到硫酸锌溶液，电积得到标准阴极锌；

（3）强化脱砷：步骤（1）中浸出渣用水浆化后加入浸出槽中，然后加入H₂O₂和Na₂S₂O₃ 混合脱砷剂，混合脱砷剂起始溶质质量分数控制为5%，浸出液固重量比为3：1，反应温度80℃，反应时间1.5小时，然后过滤，得到含砷浸出液和脱砷浸出渣；

所述混合脱砷剂的组份及重量配比为：

H₂O₂：20%，Na₂S₂O₃ ：80%。

（4）浓缩制砷：步骤（3）中含砷浸出液蒸发浓缩，至砷含量达到40-75g/L，低温结晶，得到砷酸钠晶体；

（5）火法提铅-湿法精炼铅：步骤（3）中脱砷浸出渣中加入其质量15%的石灰石，20%的石英石，含氧浓度为50%-75%的情况下富氧熔炼得到铅品位在98%以的粗铅，粗铅电解精炼得到电解铅。

实施例2

选用国内某有色金属冶炼企业的含砷烟灰，重要金属组分及其质量分数或含量为：Cu 8%、Pb 36%、Zn 12%、As 9%、In 0.022%、Bi 2.86%、Au 0.8g/t、Ag 126g/t。

（1）选择性浸出：将l0kg上述含砷烟灰用水浆化后加入到浸出槽中，然后加入浸出剂，搅拌，浸出剂起始质量分数为15%，液固重量比为3：1，浸出温度35℃，浸出时间4小时，过滤，得到浸出液和浸出渣；

浸出剂的组份及重量配比为：

(NH₄)₂SO₄:50%，MnO₂：20%，H₂O₂：30%；

（2）萃取、反萃和电积：步骤（1）中浸出液先用LIX841和260#煤油混合有机相萃取铜，萃取相比为2:1，萃取温度40℃，澄清时间4min，有机相用180g/L硫酸溶液反萃得到40-60g/L硫酸铜溶液，电积得到标准阴极铜；铜萃余液用P204和260#煤油混合有机相萃取锌，萃取相比为1.5:1，萃取温度40℃，澄清时间8min，有机相用160g/L硫酸溶液反萃得到120-140g/L硫酸锌溶液，电积得到标准阴极锌；

（3）强化脱砷：步骤（1）中浸出渣用水浆化后加入浸出槽中，然后加入H₂O₂和Na₂S₂O₃ 混合脱砷剂，混合脱砷剂起始溶质质量分数为10%，液固重量比为3：1，反应温度70℃，反应时间2小时，然后过滤，得到含砷浸出液和脱砷浸出渣；

所述混合脱砷剂的组份及重量配比为：

H₂O₂：20%，Na₂S₂O₃ ：80%。

（4）浓缩制砷：将步骤（3）中的含砷浸出液蒸发浓缩，至砷含量达到40-75g/L，低温结晶，得到砷酸钠晶体；

（5）火法提铅-湿法精炼铅：向脱砷浸出渣中加入其重量16%的石灰石，24%的石英石，在氧气浓度50%-75%的情况下富氧熔炼，得到铅品位在98%以上的粗铅，粗铅电解精炼得到电解铅和电解阳极泥。

得到铜铅锌产品均达到国标标准，砷酸钠含砷23.5%，铜锌回收率均为95%，铅综合回收率为99.5%，稀散金属和贵金属均富集在铅电解阳极泥中，电解阳极泥中重要金属的含量为Pb 16.9%、Cu 2.35%、In 3%、Bi 16.5%、Au 0.85%、Ag 16.8%，电解阳极泥送贵金属回收系统，上述金属后续回收率均在80%以上。

利润计算：一条年处理烟灰20000t生产线。每年可回收铜1520t、锌2280t、铅7200t、铋455t、铟3.5t、金12.8kg、银2.02t；平均加工总成本0.80万元/t，年销售收入约1.98亿元、利润约3800万元。

实施例3：浸出剂的组份及重量配比为：(NH₄)₂SO₄:40%，MnO₂：35%，H₂O₂：25%；混合脱砷剂的溶质组份及重量配比为：H₂O₂：45%，Na₂S₂O₃ ：55%。其余步骤同实施例1。

实施例4：浸出剂的溶质组份及重量配比为：(NH₄)₂SO₄:50%，MnO₂：15%，H₂O₂：35%；所述混合脱砷剂的溶质组份及重量配比为：H₂O₂：55%，Na₂S₂O₃ ：45%。其余步骤同实施例1。

实施例5：浸出剂的溶质组份及重量配比为：(NH₄)₂SO₄:55%，MnO₂：20%，H₂O₂：25%；所述混合脱砷剂溶质的组份及重量配比为：H₂O₂：65%，Na₂S₂O₃ ：35%。其余步骤同实施例1。

实施例6：浸出剂的溶质组份及重量配比为：(NH₄)₂SO₄:30%，MnO₂：35%，H₂O₂：35%；所述混合脱砷剂溶质的组份及重量配比为：H₂O₂：70%，Na₂S₂O₃ ：30%。其余步骤同实施例1。

Claims

1.含砷烟灰多金属综合回收工艺，其特征在于包括以下步骤：（1）选择性浸出：采用浸出剂对含砷烟灰进行浸出，所述含砷烟灰中的铜和锌元素进入溶液中，过滤得到浸出液和浸出渣；所述浸出剂为质量分数为10%-15%的水溶液，溶质的组分和重量配比为：

(NH₄)₂SO₄ 30%-65%，

MnO₂15%-35%,

H₂O₂ 20%-35%；

（2）萃取、反萃和电积：使用铜萃取剂和260#煤油混合液萃取浸出液中的铜，得到铜萃取液和铜萃余液，用硫酸溶液反萃铜萃取液得到硫酸铜溶液，电积得到标准阴极铜；使用锌萃取剂和260#煤油混合液萃取铜萃余液中的锌，分离得到锌萃取液，用硫酸溶液反萃锌萃取液得到硫酸锌溶液，电积得到标准阴极锌；

（3）强化脱砷：浸出渣使用H₂O₂和Na₂S₂O₃ 混合脱砷剂浸出，得到含砷浸出液和脱砷浸出渣；

（4）浓缩制砷：含砷浸出液蒸发浓缩至砷含量达到40-75g/L，低温结晶，得到砷酸钠晶体；

（5）火法提铅-湿法精炼铅：脱砷浸出渣火法炼铅得到粗铅，粗铅电解精炼得到电解精铅和电解阳极泥。

2.根据权利要求1所述的含砷烟灰多金属综合回收工艺，其特征在于各工艺步骤的工艺参数分别是：

（1）选择性浸出：所述含砷烟灰浸出前用水浆化，浸出液固重量比为2-6：1，浸出温度30-60℃，浸出时间4-8小时；

（2）萃取、反萃和电积：铜萃取剂选自LIX841、N902和M5640中的一种，萃取相比为2-4:1，萃取温度30-50℃，澄清时间3-5min；锌萃取剂选自LIX54和P204中的一种，萃取相比为1-2:1，萃取温度30-50℃，澄清时间5-10min；

（3）强化脱砷：所述混合脱砷剂为H₂O₂和Na₂S₂O₃总质量分数为5%-10%的水溶液，溶质组分重量配比为H₂O₂：20%-70%，Na₂S₂O₃ ：30%-80%；反应液固重量比为2-4：1，反应温度60-90℃，反应时间1-2小时；

（5）火法提铅-湿法精炼铅：火法提铅的工艺步骤包括向脱砷浸出渣中加入其重量13%-18%的石灰石，15%-28%的石英石，氧气浓度为50%-75%的情况下富氧熔炼。

3.根据权利要求1或2任意一项所述的含砷烟灰多金属综合回收工艺，其特征在于所述步骤（4）中含砷浸出液浓缩结晶制砷前还包括除铅步骤：向含砷浸出液中加入Na₂S₂O₃ ，过滤，得到固体硫化铅精矿，除铅后的含砷浸出液浓缩制砷酸钠，所述硫化铅精矿与所述脱砷浸出渣合并。

4.根据权利要求1或2任意一项所述的含砷烟灰多金属综合回收工艺，其特征在于还包括以下步骤：将步骤（5）中得到的电解阳极泥送贵金属回收系统，进行贵金属的回收。

5.根据权利要求1所述的含砷烟灰多金属综合回收工艺，其特征在于：所述浸出剂回收和循环利用。