CN105568002A - 一种污酸硫化渣中铋富集与回收的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种污酸硫化渣中铋富集与回收的方法，其包括以下步骤：1)将污酸硫化渣加入到铜电解液中，控制反应条件，污酸硫化渣中的铋和砷进入溶液中，电解液中的铜被污酸硫化渣中的硫化物置换富集得到硫化铜渣；2)将1)中富铋和砷的溶液进行蒸发浓缩，经冷却后结晶析出氧化铋和氧化砷混合物；3)采用硫酸加氯化钠选择性浸出氧化铋氧化砷混合物中的铋，过滤得到富铋浸出液；4)调节富铋浸出液pH值，使其中和水解产生氯氧铋沉淀，静置一定时间后过滤得氯氧铋和尾液，尾液可返回步骤1)中的富铋和砷的溶液循环。本发明不但可以实现污酸硫化渣在冶炼系统内的回用，而且高效富集和回收了铋，具有较高的实用价值。

Description

一种污酸硫化渣中铋富集与回收的方法
技术领域
本发明属于冶金工程和环境工程交叉领域，涉及一种硫化法处理得到的污酸硫化渣中铋富集与回收的方法。
背景技术
铋是当今世界上公认的最安全的“绿色”金属之一，在医药行业、半导体、超导体、阻燃剂、颜料、化妆品、化学试剂、电子陶瓷、冶金添加剂、易熔合金等领域获得日益广泛的应用，大有取代铅、锑、镉、汞等有毒金属的趋势。铋在自然界存量极少，丰度和银相当，且大部分与铜、铅和钨矿床共生，铜精矿是铋资源的一个重要来源。在冶炼过程中，铜精矿中伴生的铋一部分随烟气进入到污酸系统经硫化沉砷后沉于污酸硫化渣中，另一部分铋则随粗铜的精炼进入到电解液最终富集于阳极泥中。冶炼过程中铋的分散性使得其的高效回收更加困难。
目前污酸硫化渣中的铋因含量低，企业均未进行回收，随污酸硫化渣填埋，造成了铋的浪费。而富集于阳极泥中的铋，工业上绝大部分企业采用火法进行回收，存在着污染严重、能耗大以及回收率低等严重不足。另外，三氯化铁浸出、氯气选择性浸出和盐酸-亚硝酸浸出等湿法工艺也被用来回收阳极泥中的铋，但也存在着对浸出设备要求高，三废排量大等缺陷。由此可知，从阳极泥中回收铋不管是火法还是湿法都存在着明显的弊端，从电解液中直接对铋进行选择分离回收是解决这一难题的可行方法。
因此，在铋资源日益锐减和清洁生产要求日益严格的大环境下，如何从污酸硫化渣和电解液中高效、低耗的选择性回收铋以避免分散浪费是企业迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的是针对污酸硫化法净化过程中产生的污酸硫化渣堆存或填埋造成铋资源浪费和环境污染等问题，提供一种低能耗、低成本、高效率的污酸硫化渣中铋富集和回收的方法。经本发明处理后，铋最终以氯氧铋的形式回收，整个回收过程绿色无污染。
污酸硫化渣中铋富集与回收的方法，包括以下步骤：
1)将污酸硫化渣加入到铜电解液中，控制反应条件，污酸硫化渣中的铋和砷进入溶液中，电解液中的铜在污酸硫化渣中富集得到硫化铜渣；
2)将步骤1)中富铋和砷的溶液进行蒸发浓缩，将浓缩液冷却结晶后过滤得氧化铋氧化砷混合物和浓缩滤液；
3)采用硫酸加氯化钠选择性浸出氧化铋氧化砷混合物中的铋，过滤得到富铋浸出液；
4)调节富铋浸出液的pH值，使其中和水解产生氯氧铋沉淀，静置后过滤得氯氧铋和尾液，尾液可返回步骤1)产生的富铋和砷的溶液循环。
步骤1)中所述污酸硫化渣为硫化法处理铜冶炼烟气水洗产生的污酸过程中得到的硫化物沉淀，其硫化砷含量为20.0～50.0％，硫化铋含量0.01～1.0％。
步骤1)中所述电解液来源于铜冶炼中火法熔炼-电解精炼工艺中所产生的铜电解液，浓度为1-50g/L。
步骤1)中污酸硫化渣按照As/Cu摩尔比为1～5：1的比例加入至电解液中，在40-80℃下反应1～3h。
步骤2)富铋和砷的溶液蒸发浓缩至H2SO4浓度为700～900g/L，浓缩液置于温度为15～40℃下冷却结晶1～3h。
步骤3)中硫酸和氯化钠选择性浸出铋的条件为硫酸浓度1～5mol/L，氯离子浓度为2～3mol/L，固液质量比为1～5，浸出时间至少2h，浸出温度为25～60℃，浸出完成后过滤得氧化砷和富铋浸出液。
步骤4)中富铋浸出液用碱调节pH至2～4，静置1～4h后过滤得氯氧铋和尾液。
本发明的优势：
1.工艺简单，能耗低，实现了污酸硫化渣的减量化，大大降低了企业污酸硫化渣的处理成本和环境风险。
2.电解液中铋和污酸硫化渣中铋均得到了高效回收，整个技术过程无二次污染，废液和废渣均可以在系统内循环利用，实现了清洁生产的目的。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明。
实施例1
取某铜冶炼厂的电解液500ml，按照As/Cu摩尔比2的比例加入铋含量为0.12％的污酸硫化渣，搅拌混匀后在70℃下反应3h，过滤得到富铋滤液，溶液中铋的浓度由0.43g/L上升至1.22g/L，达到了富集铋的目的。将富铋滤液蒸发浓缩至硫酸浓度为900g/L，于温度为25℃下冷却结晶2h，过滤得到含铋1.8％的氧化砷氧化铋混合物，按固液质量比2：1向混合物中加入硫酸和氯化钠溶液，其中硫酸浓度为5mol/L，氯离子浓度为2mol/L，在50℃下浸出2h，浸出完成后过滤得铋浓度为5.6g/L的富铋浸出液，向富铋浸出液中加氢氧化钠调节pH至3，静置3h后过滤得氯氧铋和尾液，总铋的回收率达94.13％。
实施例2
取500mL铜电解液按As/Cu摩尔比为1.5的比例加入铋含量为0.14％的污酸硫化渣，搅拌混匀后在80℃下反应2h，过滤得到富铋滤液，溶液中铋的浓度由0.43g/L上升至1.75g/L，达到了富集铋的目的。将富铋滤液蒸发浓缩至硫酸浓度为800g/L，于温度为20℃下冷却结晶3h，过滤得到含铋2.1％的氧化砷氧化铋混合物，按固液质量比3：1向混合物中加入硫酸和氯化钠溶液，其中硫酸浓度为4mol/L，氯离子浓度为3mol/L，在60℃下浸出1h，浸出完成后过滤得铋浓度为7.8g/L的富铋浸出液，向富铋浸出液中加氢氧化钠调节pH至4，静置3h后过滤得氯氧铋和尾液，总铋的回收率达93.52％。

Claims (7)

1.一种污酸硫化渣中铋富集与回收的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将污酸硫化渣加入到铜电解液中，控制反应条件，污酸硫化渣中的铋和砷进入溶液中，电解液中的铜在污酸硫化渣中富集得到硫化铜渣；
2)将步骤1)中富铋和砷的溶液进行蒸发浓缩，将浓缩液冷却结晶后过滤得氧化铋氧化砷混合物和浓缩滤液；
3)采用硫酸加氯化钠选择性浸出氧化铋氧化砷混合物中的铋，过滤得到富铋浸出液；
4)调节富铋浸出液的pH值，使其中和水解产生氯氧铋沉淀，静置后过滤得氯氧铋和尾液，尾液返回步骤1)产生的富铋和砷的溶液循环。
2.根据权利要求1所述的污酸硫化渣中铋富集与回收的方法，其特征在于，所述污酸硫化渣为硫化法处理铜冶炼烟气水洗产生的污酸过程中得到的硫化物沉淀，其硫化砷含量为20.0～50.0％，硫化铋含量0.01～1.0％。
3.根据权利要求1所述的污酸硫化渣中铋富集与回收的方法，其特征在于，电解液来源于铜冶炼中火法熔炼-电解精炼工艺中所产生的铜电解液，浓度为1-50g/L。
4.根据权利要求1所述的污酸硫化渣中铋富集与回收的方法，其特征在于，步骤1)将污酸硫化渣按照As/Cu摩尔比为1～5：1的比例加入至电解液中，在40-80℃下反应1-3h。
5.根据权利要求1所述的污酸硫化渣中铋富集与回收的方法，其特征在于，步骤2)将富铋和砷的溶液蒸发浓缩至H2SO4浓度为700～900g/L，浓缩液置于温度为15～40℃下冷却结晶1～3h。
6.根据权利要求1所述的污酸硫化渣中铋富集与回收的方法，其特征在于，步骤3)中硫酸和氯化钠选择性浸出铋的条件为硫酸浓度1～5mol/L，氯离子浓度为2～3mol/L，固液质量比为1～5，浸出时间至少2h，浸出温度为25～60℃，浸出完成后过滤得氧化砷和富铋浸出液。
7.根据权利要求1所述的污酸硫化渣中铋富集与回收的方法，其特征在于，步骤4)中将富铋浸出液用碱调节pH至2～4，静置1～4h后过滤得氯氧铋和尾液。
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