CN104451156A - 一种铅冰铜的综合回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铅冰铜的综合回收方法，属于有色金属湿法冶金领域。将铅冰铜破碎研磨过筛至120目以下，送浸出槽进行浸出，浸出液先后通过铟萃取和铜萃取，铟反萃液经置换、压团、铸型和电解得到精铟，铜反萃液经硫酸铜合成得到硫酸铜产品。本发明方法对铜、锌、铟和铅等有价金属回收率高，投资小，能耗低，无污染。

Description

一种铅冰铜的综合回收方法

技术领域

本发明涉及一种铅冰铜的综合回收方法，特别涉及一种铅精矿熔炼过程中产生的铅冰铜的资源化利用，属于有色金属湿法冶金领域和固体废物的“资源化”再利用领域，符合国家清洁生产和循环经济的要求。

背景技术

铅精矿在熔炼工序和粗铅在火法精炼工序过程中会产出冰铜，其中的铅含量远高于传统的冰铜，被称之为铅冰铜，其化学成分用质量百分比含量表示大致为：Cu 10～20%，In 0.03～0.250%，Fe 2.5～15%，S 8～20%，Pb 35～50%，Sb 0.2～6%，Ag 0.35～0.75%，Zn 3～8%，As 0.1～6%。铅冰铜的传统处理是作为铜冶炼的原料，当其中含铜较高时，直接进入转炉进行吹炼，铅和硫氧化挥发进入气相，铅以烟尘的形式回收，硫以SO₂的形式进入制酸系统，产出粗铜，再进行火法精炼和电解精炼。此工艺流程长，金属回收率低，成本高和环境污染等缺点；并且该方法难以小型化，一般铅冶炼企业的铅冰铜量不大，无法用上述方法处理，只好作铜原料出售给铜冶炼厂，这在一定程度上造成了企业的经济损失。当含铜较低时，通常先进行氧化焙烧脱硫，将硫化铜或硫化亚铜转化为氧化铜或硫酸铜，再用硫酸浸出法将铜、铅分离，此工艺焙烧过程容易烧结，硫化铜的氧化不彻底，导致铜回收率低，过程产生低浓度二氧化硫，污染环境。

随着冶炼技术进步，有人提出加压氧浸湿法工艺处理铅冰铜，如2008年7月23日，中国发明专利公开号CN 101225476A公开了一种“从铅冰铜中回收铜的工艺”，是将铅冰铜块料磨至粒度小于40目以下；研磨后的铅冰铜用废电积液或稀酸溶液调浆后送入高压釜，液固比10:1，并通入氧气，在氧分压0. 2〜1. 0MPa，总压0. 5〜1. 5MPa，浸出温度100〜150°C，硫酸浓度50〜150g / L，浸出时间2〜6h的浸出条件下氧化浸出铜，而铅则以硫酸铅的形式留在渣中；含铜的浸出液采用电沉积方法回收溶液中的铜，获得符合国标的阴极铜产品；浸出渣返回火法炼铅系统回收利用铅、银、单质硫有价元素。该工艺实现了金属的选择性浸出，金属回收率高，但该工艺条件需要高温高压，对设备材质要求高，增加了生产成本，同时给操作带来十分的不便。

又如2011年1月5日，中国发明专利申请公布号CN 101935761A公开了一种铅铜锍中分离铜和硒碲的方法，该方法是首先对铅冰铜进行氧压碱浸脱硫，硒被氧化进入碱性浸出液，铜、铅和碲被氧化进入碱性浸出渣，碱性浸出渣再用稀硫酸溶液选择性浸出铜和碲，铅富集在酸性浸出渣中。该方法存在的主要问题是氧气消耗量大，产出大量的硫酸钠废液，而原料中的硅也被浸出，造成液固分离困难，增加了生产成本。

综上所述，现有技术不能适应从铅冰铜中综合回收铜、硫、锌、铅和银等有价元素，如何寻找一条技术上可行、经济上合理的适合于处理铅冰铜的方法，不仅可解决固体废物的“资源化”再利用，并符合国家清洁生产和循环经济的要求，还可取得较大的经济效益和社会效益，是有待进一步探索的难题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种铅冰铜的综合回收方法，该方法可解决铅冰铜综合回收现有技术和生产应用中存在的不足，并提供的生产工艺过程简单，无特需设备要求，对原料适应性广，铜、锌、铟和铅等有价金属回收率高，投资小，能耗低，无污染，无三废产生，是一种经济、高效的铅冰铜的综合回收方法，可以实现铅、锌、铜循环经济冶炼的要求，达到铅锌冶炼废渣和废水的零排放，应用前景广泛。

本发明的技术方案是：

一种铅冰铜的综合回收方法，包括铅冰铜的预处理、硫酸浸出、铜萃取和硫酸铜的合成等步骤，其特征在于：

铅冰铜预处理步骤，将铅冰铜块料破碎，再经球磨机球磨至在85%以上的铅冰铜通过粒度为120目过滤筛(即120目相当于物料的粒度为0.125mm)；

硫酸浸出步骤，将铅冰铜加入到高温的稀硫酸溶液中进行浸出，在高温、高酸、氧化气氛和有活化剂存在的条件下，使铅冰铜中的铜、锌等硫化物或氧化物高效浸出，并转入到硫酸浸出液中，同时硫酸浸出作用使铅转为硫酸铅，并富集铅、金、银和硫等有价元素。

铟萃取步骤，将硫酸浸出液转入到铟萃取箱中进行铟萃取，负载有机相经盐酸反萃成反萃液，并使铟富集和除杂，同时铟萃余液进入下一步的铜萃取，贫有相经再生后返铟萃取。

铜萃取步骤，将铟萃余液转入到铜萃取箱中进行铜萃取，负载有机相经硫酸反萃成反萃液，并使铜富集和除杂，同时铜萃余液返硫酸浸出，贫有相经再生后返铜萃取。

硫酸铜合成步骤，将反萃液升温，使硫酸铜溶液浓缩，冷却结晶，过滤得五水合硫酸铜，经干燥包装成硫酸铜产品。

作为本发明的进一步改进，所述的硫酸浸出步骤中，所述的铅冰铜的浸出是在硫酸体系中进行，浸出终酸为30～50g/L。

作为本发明的进一步改进，所述的硫酸浸出步骤中，所述的硫酸浸出是在85～120℃的条件下进行，并控制在氧化气氛条件下进行。

优选情况下，所述的硫酸浸出温度控制为90～100℃。

作为本发明的进一步改进，所述的硫酸浸出步骤中，所述的硫酸浸出反应时间为不小于8小时，稀硫酸与铅冰铜的液固比按质量百分比加入为4：1～20：1。

作为本发明的进一步改进，所述的硫酸浸出步骤中，所述的硫酸浸出过程，加入活化剂硫酸铁或硫酸亚铁，浸出终点，浸出液中Fe³⁺>3g/L。

优选情况下，所述的浸出终点，浸出液中Fe³⁺在5～15g/L之间。

作为本发明的进一步改进，所述的硫酸浸出液的铟萃取步骤中，将硫酸浸出液用P204(二(2-乙基己基磷酸))和磺化煤油组成的混合有机相进行萃取与反萃，并分别得到铟萃余液和铟反萃液，铟反萃液经常规方法处理得到精铟。

作为本发明的进一步改进，所述的铟萃余液的铜萃取步骤中，所述的将铟萃余液用P5100(2-羟基-5-壬基苯甲醛又称为5-壬基水杨醛肟)选择性萃取铜，萃取条件为：有机相的组成按体积比P5100/璜化煤油=1：2～6；相比O/A=1：2～10，萃取温度为0～60℃，混合时间4～8min，澄清时间为4～8min，萃取级数为2～5级；反萃采用稀硫酸反萃，浓度为180～240g/L，可得到反萃液即硫酸铜净化后的富集液，反萃条件为：相比O/A=2～8：1，反萃温度为0～60℃，级数1～3级；再生剂为草酸和盐酸的混合液，混合液中草酸的质量百分比含量为2～5%，盐酸浓度为150～210g/L。

优选情况下，所述的萃取和反萃温度为15～50℃。

作为本发明的进一步改进，所述的硫酸铜合成步骤中，所述的将硫酸铜富集液蒸发浓缩、冷却、过滤得到五水合硫酸铜晶体，经干燥、包装得硫酸铜产品。

作为本发明的进一步改进，所述的硫酸浸出步骤中，所述的硫酸浸出的氧化气氛是在铅冰铜的浸出过程中加入二氧化锰、双氧水、富氧或空气等的条件下取得的。

本发明的主要反应原理及其化学方程式为：

Fe₂(SO₄)₃+MeS＝2FeSO₄+MeSO₄+S⁰↓…………………………（1）

(Me=Zn,In, Fe, Cu, Pb,等)

2FeSO₄+H₂SO₄+0.5O₂＝Fe₂(SO₄)₃+H₂O…………………………（2）

ZnFe₂O₄+4H₂SO₄=ZnSO₄+Fe₂(SO₄)₃+4 H₂O………………………（3）

发明效果：

本发明由于采用上述工艺方法，同现有技术相比，具有以下突出优点：采用全湿法工艺流程，浸出液使用硫酸+Fe³⁺+氧化剂的浸出体系，实现了铜、锌、铟等有价金属的选择性浸出，而铅、金、银和硫等有价元素富集于浸出渣，有利于后续工序的回收，同时也可避免碱性体系中硅的大量浸出，造成液固分离困难；本发明首先加入活化剂Fe³⁺，再根据生产需要加入氧化剂如双氧水、二氧化锰、空气或富氧等，可提高铜、锌、铟等有价金属的浸出率，并可节约生产成本。

本发明通过硫酸浸出，初步使铜、锌、铟等有价金属与铅、金、银和硫分离，硫酸浸出液通过铟萃取等铟的常规回收工序得到精铟，铟的回收率超过85%；铟萃余液通过铜萃取和硫酸铜的合成，实现了铜的进一步分离，产出的硫酸铜产品符合工业硫酸铜的要求，铜的回收率达96%；铜萃余液通过开路，返锌系统回收锌镉，锌的浸出率超过97%；铅冰铜经过硫酸浸出，铅、金、银和硫等有价元素富集在20%左右。本工艺流程简短，有价金属回收率高，萃余液可循环使用或开路返锌系统回收锌镉等有价金属，无三废产生，环境友好，属于清洁冶金技术和符合铅、锌、铜循环经济冶炼的要求；且对设备材质要求低，运行安全可靠。

附图说明

图1为本发明的一种铅冰铜的综合回收方法的工艺流程图。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，本发明包含其技术思想范围内的其它实施方式和及其变形。

根据本发明所提供的铅冰铜的综合回收方法，为了提高铟和铜的萃取和反萃效率，可以使用通常所知的公知的添加材料，且添加剂的加入以不降低铟和铜的纯度为前提。铅冰铜在硫酸浸出时，活化剂可使用通常公知的单质铁、氧化铁、硫酸铁或硫酸亚铁等，氧化剂可使用通常公知的双氧水、二氧化锰、空气或富氧等为氧化剂，氧化剂的加入以降低生产成本和提高铜、铟、锌等有价金属的浸出率为前提。

本发明的综合回收方法中，有时铅冰铜中还增加了少量的副成份，或缺少某种元素，但只要基本上以铜、铅、硫为基本成份，则本发明也能够应用。

下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明。

实施例1

1、铅冰铜的硫酸浸出步骤：将质量百分比为：Cu 12.53%、Pb 43.75%、Zn 6.67%、In 0.072%、Fe 9.53%、S 9.24%、Si 3.58%、Ag 0.082%、Au 41g/T的铅冰铜块料破碎、球磨到85%的铅冰铜通过120目过滤筛，加入到温度为90℃含硫酸铁的稀硫酸混合液中，混合液与铅冰铜的液固比按质量百分比为4：1控制，在浸出8小时的过程中不断加入双氧水，得到的浸出液中含硫酸为50g/L，含Fe³⁺为15g/L，锌的浸出率为98.24%。

2、硫酸浸出液中铟分离并回收步骤：用P204和磺化煤油组成的混合有机相对硫酸浸出液进行萃取，负载有机相用盐酸反萃，并分别得到铟萃余液和铟反萃液，铟反萃液经常规方法处理得到99.996%的精铟，铟的回收率为86.14%。

3、铟萃余液中铜分离并回收步骤：将铟萃余液用P5100/璜化煤油的体积比为1：2，相比O/A=1：2，萃取温度15℃，混合时间4min，澄清时间为4min，萃取级数为2级进行选择性萃取铜；负载有机相用浓度为180g/L稀硫酸进行反萃，反萃相比O/A=2：1，反萃温度为15℃，级数为1级，得到铜反萃液；用质量百分比含量为2%的草酸，盐酸浓度为150g/L混合液对贫有机相进行再生；对铜反萃液进行浓缩结晶，干燥、包装得符合工业级要求的硫酸铜产品，铜的回收率为97.05%。

硫酸浸出渣中的铅、金、银和硫等有价元素富集为22%，更有利于后续工序的回收。

实施例2

1、铅冰铜的硫酸浸出步骤：将质量百分比为：Cu 15.27%、Pb 40.15%、Zn 7.04%、In 0.153%、Fe 6.28%、S 10.64%、Si 4.13%、Ag 0.069%、Au 34g/T的铅冰铜块料破碎、球磨到88%的铅冰铜通过120目过滤筛，加入到温度为94℃且加入铁粉的稀硫酸混合液中，混合液与铅冰铜的液固比按质量百分比为8：1控制，在浸出12小时的过程中不断鼓入氧气，得到的浸出液中含硫酸为43g/L，含Fe³⁺为10g/L，锌的浸出率为98.43%。

2、硫酸浸出液中铟分离并回收步骤：用P204和磺化煤油组成的混合有机相对硫酸浸出液进行萃取，负载有机相用盐酸反萃，并分别得到铟萃余液和铟反萃液，铟反萃液经常规方法处理得到99.997%的精铟，铟的回收率为88.21%。

3、铟萃余液中铜分离并回收步骤：将铟萃余液用P5100/璜化煤油的体积比为1：3，相比O/A=1：6，萃取温度25℃，混合时间6min，澄清时间为6min，萃取级数为3级进行选择性萃取铜；负载有机相用浓度为200g/L稀硫酸进行反萃，反萃相比O/A=4：1，反萃温度为25℃，级数为2级，得到铜反萃液；用质量百分比含量为3%的草酸，盐酸浓度为180g/L混合液对贫有机相进行再生；对铜反萃液进行浓缩结晶，干燥、包装得符合工业级要求的硫酸铜产品，铜的回收率为97.74%。

硫酸浸出渣中的铅、金、银和硫等有价元素富集为21%，更有利于后续工序的回收。

实施例3

1、铅冰铜的硫酸浸出步骤：将质量百分比为：Cu 15.81%、Pb 40.77%、Zn 8.24%、In 0.225%、Fe 6.51%、S 10.53%、Si 4.08%、Ag 0.069%、Au 53g/T的铅冰铜块料破碎、球磨到89%的铅冰铜通过120目过滤筛，加入到温度为98℃含硫酸亚铁的稀硫酸混合液中，混合液与铅冰铜的液固比按质量百分比为15：1控制，在浸出16小时的过程中不断鼓入空气，得到的浸出液中含硫酸为40g/L，含Fe³⁺为8g/L，锌的浸出率为98.83%。

2、硫酸浸出液中铟分离并回收步骤：用P204和磺化煤油组成的混合有机相对硫酸浸出液进行萃取，负载有机相用盐酸反萃，并分别得到铟萃余液和铟反萃液，铟反萃液经常规方法处理得到99.997%的精铟，铟的回收率为87.26%。

3、铟萃余液中铜分离并回收步骤：将铟萃余液用P5100/璜化煤油的体积比为1：5，相比O/A=1：8，萃取温度45℃，混合时间7min，澄清时间为7min，萃取级数为2级进行选择性萃取铜；负载有机相用浓度为220g/L稀硫酸进行反萃，反萃相比O/A=6：1，反萃温度为45℃，级数为3级，得到铜反萃液；用质量百分比含量为4%的草酸，盐酸浓度为200g/L混合液对贫有机相进行再生；对铜反萃液进行浓缩结晶，干燥、包装得符合工业级要求的硫酸铜产品，铜的回收率为98.14%。

硫酸浸出渣中的铅、金、银和硫等有价元素富集为23%，更有利于后续工序的回收。

实施例4

1、铅冰铜的硫酸浸出步骤：将质量百分比为：Cu 11.74%、Pb 49.06%、Zn 7.38%、In 0.244%、Fe 7.34%、S 11.05%、Si 4.38%、Ag 0.075%、Au 28g/T的铅冰铜块料破碎、球磨到89%的铅冰铜通过120目过滤筛，加入到温度为100℃且加入氧化铁的稀硫酸混合液中，混合液与铅冰铜的液固比按质量百分比为20：1控制，在浸出20小时的过程中不断加入二氧化锰，得到的浸出液中含硫酸为30g/L，含Fe³⁺为5g/L，锌的浸出率为98.11%。

2、硫酸浸出液中铟分离并回收步骤：用P204和磺化煤油组成的混合有机相对硫酸浸出液进行萃取，负载有机相用盐酸反萃，并分别得到铟萃余液和铟反萃液，铟反萃液经常规方法处理得到99.997%的精铟，铟的回收率为87.85%。

3、铟萃余液中铜分离并回收步骤：将铟萃余液用P5100/璜化煤油的体积比为1：6，相比O/A=1：10，萃取温度50℃，混合时间8min，澄清时间为8min，萃取级数为5级进行选择性萃取铜；负载有机相用浓度为240g/L稀硫酸进行反萃，反萃相比O/A=8：1，反萃温度为50℃，级数为3级，得到铜反萃液；用质量百分比含量为5%的草酸，盐酸浓度为210g/L混合液对贫有机相进行再生；对铜反萃液进行浓缩结晶，干燥、包装得符合工业级要求的硫酸铜产品，铜的回收率为97.12%。

硫酸浸出渣中的铅、金、银和硫等有价元素富集为20%，更有利于后续工序的回收。

从实施例1-4中发现，本发明对铅冰铜中的铜、铟、锌、铅、金、银和硫等有价元素进行有效分离和富集提纯，并能够简单而高效回收铟、铜的同时，使锌、铅、金、银和硫等有价元素在后续工序中更易回收，在环保和资源再利用方面，工业应用具有显著优点。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种铅冰铜的综合回收方法，其特征在于：它是采用以下步骤顺序实现的：

A. 铅冰铜预处理：将铅冰铜块料破碎，再经球磨机球磨；

B. 硫酸浸出：将经过A步骤预处理后的铅冰铜，加入到高温的稀硫酸溶液中进行浸出，在高温、高酸、氧化气氛和有活化剂存在的条件下，使铅冰铜中的铜、锌等硫化物或物化物高效浸出，并转入到硫酸浸出液中，同时硫酸浸出作用使铅转为硫酸铅，并富集铅、金、银和硫等有价元素；

C. 铟萃取：将硫酸浸出液转入到铟萃取箱中进行铟萃取，负载有机相经盐酸反萃成反萃液，并使铟富集和除杂，同时铟萃余液进入下一步的铜萃取，贫有相经再生后返铟萃取；

D. 铜萃取：将铟萃余液转入到铜萃取箱中进行铜萃取，负载有机相经硫酸反萃成反萃液，并使铜富集和除杂，同时铜萃余液返硫酸浸出，贫有相经再生后返铜萃取；

E. 硫酸铜合成：将反萃液升温，使硫酸铜溶液浓缩，冷却结晶，过滤得五水合硫酸铜，经干燥包装成硫酸铜产品。

2.根据权利要求1所述的一种铅冰铜的综合回收方法，其特征在于：所述步骤A中，将铅冰铜块料破碎，再经球磨机球磨至在85%以上的铅冰铜能通过粒度为120目的过滤筛。

3.根据权利要求1或2所述的一种铅冰铜的综合回收方法，其特征在于：所述步骤B中铅冰铜的浸出是在硫酸体系中进行，浸出终酸为30～50g/L。

4.根据权利要求3所述的一种铅冰铜的综合回收方法，其特征在于：所述步骤B中硫酸浸出是在85～120℃的条件下进行，并控制在氧化气氛条件下进行。

5.根据权利要求4所述的一种铅冰铜的综合回收方法，其特征在于：所述氧化气氛条件是指在铅冰铜的浸出过程中加入二氧化锰、双氧水、富氧或空气。

6.根据权利要求4任一项所述的一种铅冰铜的综合回收方法，其特征在于：所述步骤B中硫酸浸出反应时间为不小于8小时，稀硫酸与铅冰铜的液固比按质量百分比加入为4：1～20：1。

7.根据权利要求1-6任一项所述的一种铅冰铜的综合回收方法，其特征在于：所述步骤B中，硫酸浸出过程中加入活化剂硫酸铁或硫酸亚铁，浸出终点，浸出液中Fe³⁺>3g/L。

8.根据权利要求1所述的一种铅冰铜的综合回收方法，其特征在于：所述步骤C中，将硫酸浸出液用P204(二(2-乙基己基磷酸))和磺化煤油组成的混合有机相进行萃取与反萃，并分别得到铟萃余液和铟反萃液，铟反萃液经常规方法处理得到精铟。

9.根据权利要求1所述的一种铅冰铜的综合回收方法，其特征在于：所述步骤D中，将铟萃余液用P5100(2-羟基-5-壬基苯甲醛又称为5-壬基水杨醛肟)选择性萃取铜，萃取条件为：有机相的组成按体积比P5100/璜化煤油=1：2～6；相比O/A=1：2～10，萃取温度为0～60℃，混合时间4～8min，澄清时间为4～8min，萃取级数为2～5级；反萃采用稀硫酸反萃，浓度为180～240g/L，可得到反萃液即硫酸铜净化后的富集液，反萃条件为：相比O/A=2～8：1，反萃温度为0～60℃，级数1～3级；再生剂为草酸和盐酸的混合液，混合液中草酸的质量百分比含量为2～5%，盐酸浓度为150～210g/L。

10.根据权利要求1所述的一种铅冰铜的综合回收方法，其特征在于：所述步骤E中，将硫酸铜溶液蒸发浓缩、冷却、过滤得到五水合硫酸铜晶体，经干燥、包装得硫酸铜产品。