CN106011488B - 一种高砷铜烟灰综合回收有价金属的方法 - Google Patents

一种高砷铜烟灰综合回收有价金属的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高砷铜烟灰综合回收有价金属的方法，该方法以含砷铜烟灰为原料，首先采用碱浸工艺使砷、锡和锌转化为含氧酸盐进入溶液，然后冷却结晶析出砷酸钠晶体，所得母液硫化沉淀出锌和锡，碱浸渣则通过硫酸浸出‑分步萃取工艺实现铜、铟、铋和铅的分离回收，金属分离回收过程中，砷的脱除率在95％以上，铜、铟、锌、锡的回收率在90％以上。该方法从源头高效脱砷，具有对原料适应性好、操作简单、高效清洁、能耗低、金属回收率高等的特点，具有显著的经济效益和社会效益。

Description

一种高砷铜烟灰综合回收有价金属的方法
技术领域
本发明涉及一种高砷铜烟灰的处理方法，特别涉及一种含Cu、Pb、Zn、Bi等有价金属的高砷铜烟灰综合回收方法，属于湿法冶金技术领域。
背景技术
目前，全球大部分铜冶炼企业都通过火法进行冶炼，在冶炼过程中，会产生大量烟灰，炼铜烟灰中含有Cu、Pb、Zn、Bi等多种有价金属。烟灰如果直接返回铜冶炼系统，则不仅大大增加入炉原料的杂质含量，恶化炉况，降低炉子的处理能力，而且As、Bi、Zn等杂质的循环累积将直接影响电铜质量。因此，需要将烟灰从铜冶炼系统中开路处理、进而综合回收其中的有价金属。由于铜精矿中As含量普遍较高，因此，烟灰也通常表现出高砷的特点，在烟灰资源化的同时，必须将砷进行无害化处理。
由于铜冶炼过程中所产出的烟灰成份复杂，物相组成波动明显，从铜冶炼烟灰中综合回收各有价金属并对其进行资源化，目前很难有统一规范的处理工艺。对类似冶炼烟灰的处理，早期以火法为主，如前苏联和日本的一些企业采用回转窑处理，使锌优先分离出来；也有用反射炉和电弧炉处理的例子。但是，采用火法处理类似烟灰普遍存在综合回收水平低、劳动条件差及污染严重的问题。目前，各大炼铜企业多采用浸出-还原熔炼工艺，该工艺先采用水或稀硫酸浸出烟灰中的Cu、Zn等有价元素后，浸出渣经火法还原熔炼生产粗铅以进一步回收Pb等金属，但该工艺还存在一些问题，如有价元素综合回收率偏低、产品结构不尽合理等。尤其对于高铜高砷烟灰原料，容易造成砷在流程中分散，存在明显不适用性。
周红华(周红华，高砷锑烟灰综合回收工艺研究.湖南有色金属,2005,21(1):21-22)采用硫化钠-氢氧化钠体系对高砷锑烟灰进行预处理，然后通过氧化-蒸发结晶的方法脱砷，该方法砷的一次脱除率较低，母液中砷含量仍有约15g/L，对于原料的适应性较差。徐志峰等(徐志峰,聂华平,李强,等.高铜高砷烟灰加压浸出工艺.中国有色金属学报,2008,18(E01):59-63.)采用加压氧化酸性浸出来处理高铜高砷烟灰以实现铜、砷、铁的分离，但依然无法实现砷的清洁处理，同时该工艺对设备要求较高。中国发明专利(公开号CN102534228A，公开日为2012年7月4日)公开了一种从高砷铜冶炼烟灰中综合回收有价金属的方法，通过氧化焙烧-硫酸浸出-置换-萃取-结晶工艺流程综合回收铜、锌、铅、锌四种有价金属，砷主要富集在焙烧产生的烟尘中，同时硫酸浸出液中也有部分存在，无法实现砷的一次性脱除，同时高温焙烧过程能耗大，无法完全避免其他有价金属的损失。
发明内容
针对现有的处理高砷铜烟灰的工艺存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种高效、环保，能实现高砷铜冶炼烟灰中各种有价元素综合回收的工艺，解决了现有工艺对砷脱除困难、金属回收率低等问题。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种高砷铜烟灰综合回收有价金属的方法，该方法包括以下步骤：
1)将含砷铜烟灰粉末与强碱溶液混合，进行碱性浸出，碱性浸出混合物料进行固液分离I，得到含砷、锌和锡液相I，及渣相I；
2)所述含砷、锌和锡液相I依次通过冷却结晶、固液分离，得到砷酸钠产品和结晶母液；所述结晶母液采用硫化剂沉淀锌和锡，得到含锌和锡硫化渣；
3)将所述渣相I进行硫酸浸出，硫酸浸出混合物料进行固液分离II，得到含铟和铜液相II及含铋和铅渣相II；
4)将所述含铟和铜液相II通过铜萃取-反萃工艺分离，得到硫酸铜溶液和含铟萃余液I；
5)所述含铟萃余液I通过铟萃取-反萃工艺分离，得到富铟液和萃余液II；所述萃余液II返回步骤3)硫酸浸出工序；
6)所述富铟液采用金属置换得到海绵铟产品。
优选的方案，碱性浸出过程在温度30～90℃、搅拌速度为100～300rpm的条件下进行，浸出时间为0.5～3h。
较优选的方案，碱性浸出过程中，强碱溶液与含砷铜烟灰粉末的液固比为(3～7):1mL/g。优选的强碱溶液浓度为3～6mol/L。强碱溶液主要指碱金属的氢氧化物，本发明技术方案优选采用最常用、相对廉价的氢氧化钠溶液。
进一步优选的方案，碱性浸出过程中，加入包括双氧水、氯酸钠、过氧化钠中的至少一种作为氧化剂。本发明技术方案优选采用最常用、相对廉价的双氧水溶液。所述氧化剂的用量优选为将含砷铜烟灰粉末中的砷、锡和锌从低价分别氧化成+5、+4和+2价所需理论摩尔用量的3倍以下。；氧化剂的添加量根据含砷铜烟灰粉末中砷、锡和锌的实际价态而定。
优选的方案，结晶母液采用硫化剂沉淀锌和锡的过程在温度30～90℃的条件下进行。所述硫化剂优选为硫化钠。采用的硫化剂理论上只要易溶于水的硫化盐类都适应于本发明的技术方案，为了避免引入新的杂质金属阳离子，优先采用硫化钠。
优选的方案，硫酸浸出过程在温度为70～90℃、搅拌速度为100～500rpm的条件下进行，浸出时间为1～5h。
优选的方案，铜萃取-反萃工艺中采用的萃取剂为LIX63、LIX64、LIX64N和LIX70中的至少一种，采用的反萃剂为H2SO4溶液。优选的萃取剂和反萃剂能很好地实现铜和铟的选择性分离。
优选的方案，铟萃取-反萃工艺中采用的萃取剂为P204，采用的反萃剂为HCl溶液。优选的萃取剂和反萃剂能很好地实现铟与杂质的选择性分离。
优选的方案，富铟液采用金属置换过程中采用的金属是铝片或锌片。
优选的方案，碱性浸出混合物料在60～90℃温度下趁热过滤，实现液固分离。
本发明的技术方案，采用的铜冶炼烟灰均为铜冶炼过程所产生的副产品，包含经任何形式处置的含砷铜烟灰。含砷铜烟灰中主要包含了铜、铅、锌、锡、砷、铋、铟等金属，这是本领域公知的常识。
本发明处理高砷铜烟灰综合回收有价金属包括的主要反应如下：
SnO2+2NaOH＝Na2SnO3+H2O (1)
SnO+H2O2+2NaOH＝Na2SnO3+2H2O (2)
As2O5+6NaOH＝2Na3AsO4+3H2O (3)
As2O3+2H2O2+6NaOH＝2Na3AsO4+5H2O (4)
ZnO+2NaOH＝Na2ZnO2+H2O (5)
Zn+2H2O2+2NaOH＝Na2ZnO2+3H2O (6)
Na2ZnO2+Na2S+2H2O＝ZnS↓+4NaOH (7)
Na2SnO3+2Na2S+3H2O＝SnS2↓+6NaOH (8)
Cu(OH)2+H2SO4＝CuSO4+2H2O (9)
2In(OH)3+3H2SO4＝In2(SO4)3+6H2O (10)
Pb(OH)2+H2SO4＝PbSO4↓+2H2O (11)
本发明的技术方案以含砷铜烟灰作为原料，首先在适当温度条件下进行碱性浸出，利用砷、锡和锌的氧化物溶于强碱溶液的特点，使砷、锡和锌进入强碱溶液，基本实现了砷、锡和锌与其他金属的分离，砷、锡和锌的浸出率分别达到95％、90％和90％，而其他金属的浸出率很低或不浸出，主要形成渣相。碱性浸出液充分利用砷酸钠的饱和溶解度随温度的变化规律，通过冷却结晶的方式先析出砷酸钠，砷的析出率达到95％以上，并使锡酸钠和锌酸钠富集纯化，再通过硫化沉淀锌和锡。碱性浸出渣相进行硫酸浸出处理，利用铜和铟氧化物溶于硫酸的特点，铜和铟硫酸盐进入硫酸溶液，实现了铜和铟与铋、铅和贵金属的有效分离，铟浸出率大于90％，铜浸出率大于95％，而铋、铅和贵金属在硫酸浸出过程基本不浸出。铟和铜硫酸盐的分离采用分步萃取的方式进行，该过程铜和铟的回收率均大于95％，富铟液通过金属置换得到海绵铟，而铜最终以硫酸铜的形式送铜的电解工艺。铅、铋和贵金属渣，转型后采用火法熔炼、电解精炼等工艺回收和提纯铅和贵金属。综上所述，本发明的技术方案基本实现了高砷铜烟灰中的各种金属的分离和回收，真正实现了资源的综合化利用。
与现有技术相比较，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1、本发明的技术方案以铜冶炼烟灰为原料，依次通过碱性浸出砷、锡和锌，硫酸浸出铟和铜，而铋、铅和贵金属富集在渣中，基本实现了铜冶炼烟灰中含量较高的几类主要金属的初步分离；在此基础上，再结合结晶法、沉淀法、萃取法、置换法等实现各类金属的进一步分离，整个工艺完美结合，各种金属的回收率高，真正实现了铜冶炼烟灰的综合回收利用。
2、本发明的技术方案采用的铜冶炼烟灰原料砷含量较高，首先通过碱性浸出使砷、锡和锌同其他金属选择性分离，砷的浸出率>95％，然后充分利用砷酸钠的溶解度随温度降低而下降的规律，冷却结晶析出砷酸钠晶体，进而实现砷的脱除，从而从源头除砷，避免砷对后续金属回收工艺的影响，有利于后续有价金属的分离回收。
3、本发明处理铜冶炼烟灰的方法，具有清洁、高效、能耗低、金属回收率高的特点，同时解决了湿法过程中连续提取多金属的效果差，控制复杂的难题，也把工艺过程对环境的污染降到最低程度，得到了资源循环利用和绿色冶金的目的。
附图说明
【图1】为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1：
取100Kg铜冶炼烟灰(具体成分为As：18.40％，Zn：9.61％，Sn：1.49％，Pb：15.08％，Cu：4.07％，Bi：7.00％，In：0.11％)进行碱性浸出，浸出时控制氢氧化钠浓度5mol/L，温度90℃，液固比5:1，反应时间0.5h，搅拌速度200rpm。反应结束后，趁热进行液固分离，滤渣用热水洗涤2～3次，砷、锡和锌的浸出率分别可达96.45％、90.37％和92.15％，其它有价金属浸出率很低或不浸出。将浸出液冷却结晶，在锡和锌不损失的条件下，脱除95.37％的砷，砷酸钠结晶经安全包装后出售。在母液中加入S/(Zn+Sn)摩尔比为0.95的硫化钠，在常温下搅拌反应0.5h，过滤后得到主要含锌和锡硫化渣，该过程锌和锡的沉淀率均大于90％，滤液返回浸出工艺。
将碱浸渣在液固比5:1、硫酸浓度为100g/L、温度为90℃的条件下搅拌浸出3h，反应结束后，滤渣用清水洗涤2～3次，滤液回收铟和铜，滤渣回收铋、铅和贵金属，过程中铟的回收率大于90％，铜的回收率大于95％。铜和铟的分离采用分步萃取的方法，铜的萃取以5％LIX64为萃取剂，在常温、相比O/A＝1:1、萃取级数2级条件下从浸出液中萃取铜，再用硫酸溶液反萃铜，条件为：硫酸浓度200g/L、相比O/A＝5:1、萃取级数3级，反萃得到含铜51.7g/L的溶液。萃余液进入萃铟工序，铟的萃取以30％P204为萃取剂，在常温、相比O/A＝1:5、萃取级数3级条件下进行，再用盐酸溶液反萃，反萃条件为：盐酸浓度5mol/L、O/A＝20:1、反萃级数5级，反萃得到含铟32.27g/L的溶液。过程铜和铟的回收率均大于95％。反萃液进行锌片置换，得到海绵铟，萃余液返回硫酸浸出工序。
实施例2：
取100Kg铜冶炼烟灰(具体成分为As：30.31％，Zn：5.56％，Sn：3.56％，Pb：9.56％，Cu：8.63％，Bi：4.92％，In：0.14％)进行碱性浸出，浸出时控制30％双氧水加入量为20g原料/mL，氢氧化钠浓度4.5mol/L，温度90℃，液固比6:1，反应时间1h，搅拌速度200rpm。反应结束后，趁热进行液固分离，滤渣用热水洗涤2～3次，砷、锡和锌的浸出率分别可达95.37、91.69％和95.86％，其它有价金属浸出率很低或不浸出。将浸出液冷却结晶，在锡和锌不损失的条件下，脱除92.67的砷，砷酸钠结晶经安全包装后出售。在母液中加入S/(Zn+Sn)摩尔比为0.95的硫化钠，在常温下搅拌反应10min，过滤后得到主要含锌和锡硫化渣，该过程锌和锡的沉淀率均大于94％，滤液返回浸出工艺。
将碱浸渣在液固比3:1、硫酸浓度为120g/L、温度为90℃的条件下搅拌浸出2h，反应结束后，滤渣用清水洗涤2～3次，滤液回收铟和铜，滤渣回收铋、铅和贵金属，过程中铟的回收率大于92％，铜的回收率大于95％。铜和铟的分离采用分步萃取的方法，铜的萃取以5％LIX64为萃取剂，在常温、相比O/A＝1:1、萃取级数2级条件下从浸出液中萃取铜，再用硫酸溶液反萃铜，条件为：硫酸浓度200g/L、相比O/A＝5:1、萃取级数3级，反萃得到含铜51.7g/L的溶液。萃余液进入萃铟工序，铟的萃取以30％P204为萃取剂，在常温、相比O/A＝1:5、萃取级数3级条件下进行，再用盐酸溶液反萃，反萃条件为：盐酸浓度5mol/L、O/A＝20:1、反萃级数5级，反萃得到含铟32.27g/L的溶液。过程铜和铟的回收率均大于95％。反萃液进行锌片置换，得到海绵铟，萃余液返回硫酸浸出工序。

Claims (5)

1.一种高砷铜烟灰综合回收有价金属的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将含砷铜烟灰粉末与强碱溶液混合，进行碱性浸出，碱性浸出混合物料进行固液分离I，得到含砷、锌和锡液相I，及渣相I；
碱性浸出过程在温度30～90℃、搅拌速度为100～300rpm的条件下进行，浸出时间为0.5～3h；
碱性浸出过程中，强碱溶液与含砷铜烟灰粉末的液固比为(3～7):1mL/g；所述的强碱溶液浓度为3～6mol/L，所述强碱溶液为NaOH溶液；
碱性浸出过程中，加入包括双氧水、氯酸钠、过氧化钠中的至少一种作为氧化剂；所述氧化剂的用量为将含砷铜烟灰粉末中的砷、锡和锌从低价分别氧化成+5、+4和+2价所需理论摩尔用量的3倍以下；
2)所述含砷、锌和锡液相I依次通过冷却结晶、固液分离，得到砷酸钠产品和结晶母液；所述结晶母液采用硫化剂沉淀锌和锡，得到含锌和锡硫化渣；
3)将所述渣相I进行硫酸浸出，硫酸浸出混合物料进行固液分离II，得到含铟和铜液相II及含铋和铅渣相II；
4)将所述含铟和铜液相II通过铜萃取-反萃工艺分离，得到硫酸铜溶液和含铟萃余液I；铜萃取-反萃工艺中采用的萃取剂为LIX63、LIX64、LIX64N和LIX70中的至少一种，采用的反萃剂为H2SO4溶液；
5)所述含铟萃余液I通过铟萃取-反萃工艺分离，得到富铟液和萃余液II；所述萃余液II返回步骤3)硫酸浸出工序；
6)所述富铟液采用金属置换得到海绵铟产品。
2.根据权利要求1所述的高砷铜烟灰综合回收有价金属的方法，其特征在于：结晶母液采用硫化剂沉淀锌和锡的过程在温度30～90℃的条件下进行，所述硫化剂为硫化钠。
3.根据权利要求1所述的高砷铜烟灰综合回收有价金属的方法，其特征在于：硫酸浸出过程在温度为70～90℃、搅拌速度为100～500rpm的条件下进行，浸出时间为1～5h。
4.根据权利要求1所述的高砷铜烟灰综合回收有价金属的方法，其特征在于：铟萃取-反萃工艺中采用的萃取剂为P204，采用的反萃剂为HCl溶液。
5.根据权利要求1所述的高砷铜烟灰综合回收有价金属的方法，其特征在于：富铟液金属置换过程中采用的金属是铝片或锌片。
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