CN101928838B - 一种从铅阳极泥中脱除和回收砷的方法 - Google Patents

一种从铅阳极泥中脱除和回收砷的方法 Download PDF

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Abstract

一种从铅阳极泥中脱除和回收砷的方法，本发明先将铅阳极泥经过筛分、热水洗涤和烘烤后，在氢氧化钠溶液中控制电位氧化浸出，分别用压缩空气和双氧水做氧化剂，使砷被氧化进入碱性浸出液，而铋、铅、锑和铜等金属被氧化后与贵金属一同进入碱性浸出渣。碱性氧化浸出过程结束后趁热过滤，浸出液经过冷却结晶产出砷酸钠结晶，结晶母液补充一定的氢氧化钠后返回浸出过程，实现铅阳极泥中砷与其它有价金属的分离与回收。砷的浸出率达到98.0%以上，无砷的二次污染；设备材质要求低、操作安全、劳动强度低、处理时间短、操作环境好。

Description

一种从铅阳极泥中脱除和回收砷的方法
技术领域
本发明涉及冶金领域中湿法冶金过程，特别是有效地从铅阳极泥中脱除和回收砷的湿法冶金方法。
背景技术
铅阳极泥是由粗铅电解精炼过程中不溶于电解液的各种成分组成，其成分和产率主要取决于阳极成分、铸造质量和电解的技术条件等因素，铅电解阳极泥的产率波动于0.9~1.8%，水分含量35~40%左右，阳极泥主要含有砷、铅、锑、铋、铜、金、银和稀散金属等，所以，铅阳极泥是提取锑、铋和稀贵金属等的重要原料。由于矿产资源的日益枯竭，高砷铅矿石在铅的冶炼过程中被大量采用，这就使得铅阳极泥中砷的含量越来越高。
目前，国内外处理铅阳极泥仍以传统火法工艺流程为主，即铅泥经过还原熔炼产出贵铅，贵铅再通过氧化精炼除铅、锑、砷、铋和铜等金属得到粗银，粗银经过电解精炼产出银粉，最后再从银电解阳极泥中回收金。传统火法工艺具有对原料适应性强，设备简单，处理能力大等特点，但也存在明显的缺点：能耗高、金属分离效果差、砷二次污染严重、综合回收效益差和环境污染严重。
为了减少铅阳极泥处理过程中砷对整个工艺的危害和对环境的污染，进行了很多从铅阳极泥中脱除和回收砷方法的研究，主要有碱性浸出和酸性浸出两种方法。碱性脱除砷方法，即将铅阳极泥在NaOH溶液中氧化浸出，实现砷与其它有价金属的分离，然后以砷酸钙或砷酸铁的形式从溶液中沉淀砷，沉淀砷后的溶液补充一定的氢氧化钠后再返回浸出。酸性浸出法，即铅阳极泥经过自然氧化或烘烤氧化后用盐酸浸出，或者采用控电位氯化浸出，将铅阳极泥中的砷、锑、铋和铜等金属同时溶解进入溶液，从酸性浸出液中回收这些有价金属时，砷会分别进入相关有价金属的富集渣。
传统铅阳极泥脱除和回收砷的方法存在如下缺点：
（1）虽然铅阳极泥很容易氧化，但是不同批次阳极泥的氧化程度完全不同，且氧化程度难以直观表现，所以铅阳极泥中砷的脱除率低，且生产过程难以稳定运行。
（2）铅阳极泥的盐酸浸出过程中，砷与其它有价金属同时进入盐酸浸出液，造成有价金属分离困难，且容易引起安全事故。
（3）传统的以砷酸钙或者砷酸铁形式沉淀砷的方法，不仅砷的沉淀率低，而且砷沉淀物难以有效利用，容易引起砷的二次污染。
发明内容
为了克服现有铅阳极泥脱砷预处理方法的不足，本发明的目的是提供一种在氢氧化钠溶液中有效脱除和回收铅阳极泥中砷的方法。
为达到上述目的本发明采用的技术方案是：铅阳极泥经过筛分、热水洗涤和烘烤后，在氢氧化钠溶液中控制电位氧化浸出，分别用压缩空气和双氧水做氧化剂，使砷被氧化进入碱性浸出液，而铋、铅、锑和铜等金属被氧化后与贵金属一同进入碱性浸出渣。碱性氧化浸出过程结束后趁热过滤，浸出液经过冷却结晶产出砷酸钠结晶，结晶母液补充一定的氢氧化钠后返回浸出过程，实现铅阳极泥中砷与其它有价金属的分离与回收。
具体的工艺过程和工艺参数如下：
1水洗和筛分
将铅阳极泥用温度80~95℃热水浆化洗涤，保持液固比L/Kg为3~8∶1和洗涤时间0.5~4h，固液分离前用孔径为200~640um的筛筛分以除去铅阳极泥中的大颗粒夹杂物。
2 烘烤氧化
水洗后的铅阳极泥在温度120~200℃下烘烤12~48h，烘烤过程中每隔4~8h翻动铅阳极泥一次。
3 控制电位氧化浸出
烘烤后的铅阳极泥在氢氧化钠溶液中控电位分步氧化浸出，控制NaOH浓度1.8~3.0mol/L、液固比L/Kg为4~11∶1、搅拌速度300~600r/min和温度50~85℃，首先用压力为0.1~0.5MPa的压缩空气氧化浸出2~10h，待溶液显示电位（用铂电极为工作电极，汞-氧化汞电极为参比电极）稳定在-250~-300mv时，以0.5~5000ml/min的速度加入双氧水氧化，控制溶液终点电位为-150~-200mv时，停止加入双氧水，继续搅拌1~3h，然后升温至85~95℃并趁热过滤。氢氧化钠溶液中控制电位氧化浸出过程发生的主要化学反应为：
As2O3+6NaOH+O2=2Na3AsO4+3H2O                    （1）
As2O5+6NaOH=2Na3AsO4+3H2O                       （2）
2Me3(AsO3)x+6xNaOH+xO2=2xNa3AsO4+3xH2O+3Me2Ox↓  （3） 
2Me3(AsO4)x+6xNaOH=2xNa3AsO4+3xH2O+3Me2Ox↓       （4）
As2O3+6NaOH+2H2O2=2Na3AsO4+5H2O                  （5）
2Me3(AsO3)x+6xNaOH+2xH2O2=2xNa3AsO4+5xH2O+3Me2Ox↓（6）
4 溶液再生利用
将热的碱性浸出液冷却至室温15~30℃后离心过滤，得到结晶母液和砷酸钠结晶，砷酸钠晶体包装后出售，结晶后母液补充NaOH，至其中NaOH浓度达到1.8~3.0mol/L后返回碱性控制电位氧化浸出过程。
所述的氢氧化钠和双氧水均为工业级试剂。
本发明适用于处理铅电解精炼过程产出的阳极泥，其主要成分范围以重量百分比计为（%）：Pb 5~25、Bi 2~40、As 0.1~20、Sb 1.5~35、Cu 0.1~5、Au 0.001~1.5和Ag 0.1~20；也适合于处理含砷、锑的烟尘等物料。
本发明与现有的铅阳极泥脱除和回收砷方法相比较，有以下优点：铅阳极泥的碱性体系氧化浸出，不仅砷的脱除率高，砷的浸出率达到98.0%以上，而且利用控制电位装置实现了浸出过程的有效控制，工艺运行稳定；碱性体系控制电位氧化浸出，脱除砷的同时进一步富集了其它贵贱金属，杜绝了铅阳极泥处理工艺中砷的二次污染；碱性浸出液中的砷以砷酸钠形式回收，不仅不消耗其它试剂、处理成本低、产品质量好，而且实现了碱性浸出液的循环利用、无废水排放；设备材质要求低、操作安全、劳动强度低、处理时间短、操作环境好。
附图说明
图1：本发明工艺流程示意图。
具体实施方式
实施例1：
取500g铅阳极泥用80℃的热水在液固比L/kg为4∶1的条件下洗涤1~2h，用孔径为500um的筛网筛出大颗粒夹杂物后过滤，水洗后铅阳极泥在180℃下鼓风烘烤36h，阳极泥重量385g，其主要成分以重量百分比计为（%）：Pb 11.80，Bi 36.03，Cu 0.66，As 6.25，Sb 13.74和Ag 4.11；工业级氢氧化钠，其中NaOH的含量≥96%；工业级双氧水，其中H2O2的含量≥30%。
将750ml水加入1500ml反应器中，然后加入上述成分的工业氢氧化钠65.0g，安装好电位测定装置，调节搅拌速度为400r/min，加热溶液至反应温度为80℃时，加入上述成分的铅阳极泥粉末150g，电位计显示电位为-410mv。保持压缩空气压力0.2MPa氧化4h后，显示电位为-280mv，然后用恒流泵以0.7ml/min的速率往反应器中加入上述成分的工业双氧水，当电位的指示值为-180mv时，停止加入双氧水，双氧水用量为14ml，继续保持温度80℃搅拌1h后，电位指示值为-175mv，然后将溶液升温至95℃并趁热过滤。滤渣用100ml热水洗涤，洗水返回浸出过程。浸出渣烘干后重126.25g，其主要成分以重量百分比计为（%）：Pb 13.45，Bi 42.81，Cu 0.75，As 0.13，Sb 15.98，Ag 4.88，砷的浸出率为98.25%；浸出液700ml，其成份（g/L）为：As 12.32，Pb 0.72，NaOH 44.00。
趁热过滤出的碱性浸出液冷却至25℃后过滤，产出砷酸钠结晶41.5g，其主要成分以重量百分比计（%）：As 19.31，Na 17.79；结晶母液670ml，其中砷含量0.85g/L，向670ml结晶母液中加入26.5g氢氧化钠，调整溶液的NaOH浓度为2.1mol/L后返回浸出过程。
实施例2：
取600g铅阳极泥用80℃的热水在液固比L/kg为4∶1的条件下洗涤1~2h，用孔径为500um的筛网筛出大颗粒夹杂物后过滤，水洗后铅阳极泥在180℃下鼓风烘烤36h，阳极泥重量490g，其主要成分以重量百分比计为（%）：Pb 11.15，Bi 32.17，Cu 1.59，As 7.52，Sb 25.73和Ag 7.42；工业级氢氧化钠，其中NaOH的含量≥96%；工业级双氧水，其中H2O2的含量≥30%。
将750ml水加入1500ml反应器中，然后加入上述成分的工业氢氧化钠70.0g，安装好电位测定装置，调节搅拌速度为450r/min，加热溶液至反应温度为80℃时，加入上述成分的铅阳极泥粉末150g，电位计显示电位为-432mv。保持压缩空气压力0.25MPa氧化5h后，显示电位为-285mv，然后用恒流泵以0.7ml/min的速率往反应器中加入上述成分的工业双氧水，当电位的指示值为-180mv时，停止加入双氧水，双氧水用量为16ml，继续保持温度80℃搅拌1h后，电位指示值为-172mv，然后将溶液升温至95℃并趁热过滤。滤渣用100ml热水洗涤，洗水返回浸出过程。浸出渣烘干后重145.65g，其主要成分以重量百分比计为（%）：Pb 10.95，Bi 33.03，Cu 1.58，As 0.12，Sb 25.95，Ag 7.61，砷的浸出率为98.45%；浸出液720ml，其成份（g/L）为：As 14.32，Pb 0.76，NaOH 36.80。
趁热过滤出的碱性浸出液冷却至25℃后过滤，产出砷酸钠结晶49.7g，其主要成分以重量百分比计（%）：As 19.30，Na 17.81；结晶母液688ml，其中砷含量0.92g/L，向688ml结晶母液中加入37.5g氢氧化钠，调整溶液的NaOH浓度为2.3mol/L后返回浸出过程。

Claims (1)

1.一种从铅阳极泥中脱除和回收砷的方法，其特征在于包括以下工艺过程：
（1）水洗和筛分
将铅阳极泥用温度80~95℃热水浆化洗涤，保持液固比L/Kg为3~8∶1和洗涤时间0.5~4h，固液分离前用孔径为200~640μm的筛筛分以除去铅阳极泥中的大颗粒夹杂物；
（2） 烘烤氧化
水洗后的铅阳极泥在温度120~200℃下烘烤12~48h，烘烤过程中每隔4~8h翻动铅阳极泥一次；
（3） 控制电位氧化浸出
烘烤后的铅阳极泥在氢氧化钠溶液中控电位分步氧化浸出，控制NaOH浓度1.8~3.0mol/L、液固比L/Kg为4~11∶1、搅拌速度300~600r/min和温度50~85℃，首先用压力为0.1~0.5MPa的压缩空气氧化浸出2~10h，待溶液显示电位，用铂电极为工作电极，汞-氧化汞电极为参比电极，稳定在-250~-300mv时，以0.5~5000ml/min的速度加入双氧水氧化，控制溶液终点电位为-150~-200mv时，停止加入双氧水，继续搅拌1~3h，然后升温至85~95℃并趁热过滤；
(4) 溶液再生利用
将热的碱性浸出液冷却至室温15~30℃后离心过滤，得到结晶母液和砷酸钠结晶，结晶母液补充NaOH，至其中NaOH浓度达到1.8~3.0mol/L后返回碱性控制电位氧化浸出过程。
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