CN102534255B - 一种锑或铋的湿法-火法联合冶炼工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锑或铋的湿法-火法联合冶炼工艺，首先，从含锑(或铋)物料浸出锑；然后，对浸出液进行还原和净化；之后，对净化后液进行水解得到氯氧锑(或氯氧铋)，最后，以得到的氯氧锑(或氯氧铋)为原料在Na₂CO₃体系内进行惰性还原熔炼得到精锑(或精铋)。本方法消除了现行锑(或铋)高温熔炼存在的低浓度SO₂及重金属粉末污染重、能耗大、效率低、稀贵金属分散等问题。同时，Na₂CO₃在还原熔炼时不消耗，又可作为惰性熔剂重新返回熔炼，大大降低了能耗和试剂消耗，避免了现行精炼工序产出大量难于处理的砷碱渣等弊端。本发明具有环境压力小、原料适应性强、金属(富集率)回收率高、能耗小、成本低的突出优点。

Description

一种锑或铋的湿法-火法联合冶炼工艺

技术领域

本发明属于冶金化工领域，涉及一种从锑(或铋)精矿或含锑(或铋)物料中提取锑(或铋)的方法。

背景技术

锑(Sb)是一种银白色脆性金属，在常温下是一种耐酸物质。它是一种用途广泛的金属，被誉为“灭火防火的功臣”、“战略金属”、“金属硬化剂”、“荧光管、电子管的保护剂”。

金属锑的现有生产方法，可分为火法与湿法两大类。“鼓风炉挥发熔炼-反射炉还原熔炼”是当前最主要的火法炼锑工艺，该工艺先将硫化锑精矿或含锑物料经压团或制粒后，与焦炭和熔剂一起加入鼓风炉，在“低料柱、薄料层、高焦率、热炉顶”的作业制度下进行挥发熔炼，使硫化锑挥发氧化，从而与脉石和其它杂质分离，生成的氧化锑与烟气一道进入冷凝收尘系统收集，再经反射炉还原熔炼产出粗锑。本工艺对原料适应性强，处理能力大，但普遍存在焦率高、能耗大、收尘系统庞大、操作繁杂等缺陷。尤其是在鼓风炉挥发熔炼工序产生低浓度SO₂烟气及重金属粉尘，严重污染生态环境，至今是一个尚未解决的技术难题。

而现有的湿法炼锑也方法也存在很多问题：1)硫化钠浸出-硫代亚锑酸钠溶液电积法中，硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠和硫代锑酸钠积累严重；废液处理量大且较繁杂；电流效率低，电耗高。2)硫代亚锑酸钠浸出液的氢还原法在技术上是可行的，但该法存在还原速度慢、锑粉粘结反应管壁、堵塞管道等问题。3)FeCl₃浸出-电积法中，溶液杂质积累速度较快；阴离子交换膜比较昂贵且损耗较快，电积控制条件苛刻；浸出渣中As、Au分离困难；生产成本仍比火法高。4)氯化-水解法工艺要求大量的水稀释溶液，酸耗高、水耗大、试剂耗量大，生产周期长，废水排放量大。5)矿浆电解法亦仍在试验阶段，在电解过程中硫粘附在阳极上，影响电解的正常运行，工程化应用有很大困难。

而铋则是一种“绿色”稀有金属，广泛用于铋基低熔点合金、冶金添加剂、医药及军工等领域。铋在自然界存量极少，丰度和银相当，且大都与铅、钨和钼矿床共生，因此铋一般作为钨、钼、铅、铜、锡冶炼过程中的副产品回收。铋的冶炼方法有湿法及火法两种，对于高品位的铋精矿通常采用火法处理。但从上世纪60年代后期开始，随着复杂难选低品位铋矿、高硅铋矿及各种含铋二次资源的增多，我国开始致力于难处理铋矿及铋物料湿法冶金新工艺的研究。

目前国内外处理难处理铋矿及低品位含铋物料的湿法冶金方法很多，主要有三氯化铁浸出-铁粉置换法、三氯化铁浸出-隔膜电积法、三氯化铁浸出-水解沉铋法、氯气选择性浸出法、盐酸-亚硝酸浸出法、氯化水解法等。这些方法大都采用FeCl₃、Cl₂、硝酸等作为氧化剂和配位剂氧化浸出铋矿或含铋物料，浸出后的溶液采用水解法、铁粉置换法、电积法、还原干馏法等产出氯氧铋、海绵铋及三氯化铋等产品。这些冶金过程各有其优点，但大都存在流程长、废水量及渣量大、设备腐蚀严重等问题。目前还国内外还未见有湿法炼铋规模化生产的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的从锑(或铋)精矿含锑(或铋)物料中提取锑(或铋)的方法，以改进目前锑(或铋)冶炼过程中存在的能耗高、污染重、设备复杂等问题，实现锑(或铋)的清洁生产，达到节能减排、降耗增值的目的。

一种锑或铋的湿法-火法联合冶炼工艺，包括以下步骤：

从锑或铋的精矿，或者含锑或铋物料浸出锑或铋；对浸出液进行还原净化；对还原净化后液进行水解得到氯氧锑或氯氧铋；以得到的氯氧锑或氯氧铋为原料在Na₂CO₃体系内进行惰性还原熔炼得到精锑或精铋。

熔炼结束后Na₂CO₃作为惰性熔剂重新返回熔炼。

所述的浸出过程具体如下：

在盐酸体系中浸出锑或铋，浸出的条件为：浸出温度为0～90℃，浸出时间为10min～180min，盐酸浓度为1～6mol·L^-1；当锑或铋以氧化物形态存在的物料浸出时，不加氧化剂，当锑或铋以硫化物形态或以金属态存在的物料浸出须加入氧化剂，所述的氧化剂为H₂O₂、Cl₂、SbCl₅或氯酸盐中的一种或几种的混合物；氧化剂的加入量为理论量的1～5倍。

所述的还原净化的条件为：温度为0～90℃，时间为10min～180min，还原剂的加入量为理论量的1～5倍，所述的还原剂为海绵锑粉或海绵铋粉。

还原净化的同时，加入硫化沉淀剂除杂，所述的硫化沉淀剂为(NH₄)₂S、Na₂S、硫脲中的一种或几种的混合物；硫化沉淀剂的加入量为理论量的1～5倍。

所述的水解的条件为：

锑的还原净化后液采用加水水解，温度15～90℃，水解时间10～120min，加水量V_水按如下式计算：

以下两个公式来自文献(唐谟堂，杨天足等，配合物冶金理论与技术，中南大学出版社，P24，P28)

锑的还原净化后液采用加水水解，温度15～90℃，水解时间10～120min，加水量V_水按如下式计算：

其中A，C为常数，当[Cl^-]_T原＜3 mol/L时，A＝1.252，C＝-3.9847，当3≤[Cl^-]_T原＜15 mol/L时，A＝0.3387，C＝-0.8003。还原净化后液体积为V_原；还原净化后液中总锑、总氯分别为[Sb³⁺]_T原、[Cl^-]_T原，水解后溶液中总锑浓度为[Sb³⁺]_T。

铋的还原净化后液采用加碱中和水解的方式进行，所述的碱包括NH₄OH、NaOH，KOH中的一种或几种；

碱液的加入量V_碱按下式计算：

其中，η为水解率；V_原、[Bi³⁺]_T原、[Cl^-]_T原、[Me⁺]_原、[Me⁺]_碱分别表示铋的还原净化后液的体积、铋离子总摩尔浓度、氯根总摩尔浓度；其它金属离子浓度以及碱液浓度。A，B，C为常数，其中当0.1≤[Cl^-]_T原≤9时A＝0.321，B＝-0.318，C＝-0.0029，当0.005≤[Cl^-]_T原≤0.1时，A＝0.333，B＝-0.333，C＝-6.782×10^-3。

水解过滤后，滤液返回浸出阶段配酸使用。

所述的熔炼具体如下：

在Na₂CO₃体系内进行惰性还原熔炼：温度750～950℃，熔炼时间30～120min，熔融后的Na₂CO₃与氯氧锑或氯氧铋的液固比1～5∶1，还原煤(普通的粉煤)加入量为理论量的1～5倍。

本发明的特点首先是在盐酸体系中浸出锑(或铋)，然后采用水解的方法提取氯氧锑(或氯氧铋)，之后采用惰性还原熔炼的方法熔炼氯氧锑(或氯氧铋)得到精锑(或精铋)。即先用盐酸浸出锑(或铋)，浸出非氧化锑(或铋)形态的锑(或铋)或锑(或铋)物料时，须加入一定量氧化剂。然后还原和初步净化浸出液，使其中的锑(或铋)、铁全部以Sb(III)(或Bi(III))、Fe(II)存在，并除去比锑(或铋)更正电性的杂质元素；之后，可加入一定量的硫化沉淀剂除去铜、铅等重金属杂质。然后采用水解的方法将SbCl₃(或BiCl₃)水解为氯氧锑(或氯氧铋)。最后，将水解得到的氯氧锑(或氯氧铋)加入到以Na₂CO₃为主的熔盐体系中进行惰性还原熔炼得到精锑(或精铋)。氯氧锑(或氯氧铋)水解液过滤后可返回浸出工序，而氯氧锑(或氯氧铋)惰性还原熔炼中Na₂CO₃能保持惰性不参与反应，熔炼时不消耗，可作为熔剂反复使用，降低了能耗。本发明采用的工艺流程如图1所示，具体步骤和原理为：

(1)浸出过程

锑(或铋)以氧化态存在的物料直接被盐酸浸出：

Sb₂O₃+6HCl＝2SbCl₃+3H₂O

Bi₂O₃+6HCl＝2BiCl₃+3H₂O

锑(或铋)以硫化态或单质形态存在的锑(或铋)矿或锑(或铋)原料被盐酸浸出时，须加入氧化剂H₂O₂，Cl₂及NaClO₃、SbCl₅中的一种或几种的混合物，产生如下氧化-浸出反应：

FeS₂+3HCl＝FeCl₃+3H⁺+3e+2S

Sb₂S₃+6HCl＝2SbCl₃+6H⁺+6e+3S

Sb+3HCl＝SbCl₃+3H⁺+3e

Bi₂S₃+6HCl＝2BiCl₃+6H⁺+6e+3S

Bi+3HCl＝BiCl₃+3H⁺+3e

浸出的条件为：浸出温度为0～90℃，浸出时间为10min～180min，盐酸浓度为1～6mol·L^-1，氧化剂的加入量为理论量的1～5倍。

(2)净化和还原过程

浸出液中含有对后续水解过程有影响的Sb⁵⁺、Fe³⁺，水解前必须还原成Sb³⁺、Fe²⁺，因此，用海绵锑粉(海绵铋粉)或/和(NH₄)₂S作还原净化剂，在还原Sb⁵⁺、Fe³⁺成Sb³⁺、Fe²⁺的同时，还可以加入硫化沉淀剂(NH₄)₂S、Na₂S、硫脲中的一种或几种的混合物)除去金、铜、银等杂质，并加以回收。

3Au⁺+Sb＝3Au+Sb³⁺

3Fe³⁺+Sb＝3Fe²⁺+Sb³⁺

3Sb⁵⁺+2Sb＝5Sb³⁺

3Ag⁺+Sb＝3Ag+Sb³⁺

Cu²⁺+S^2-＝CuS

还原净化条件为：温度为0～90℃，时间为10min～180min，还原净化剂的加入量为理论量的1～5倍。

(3)还原净化后液的水解

还原净化后液中的SbCl₃(或BiCl₃)能在较高的酸度下水解，而其他金属离子水解的酸度低，因而SbCl₃(或BiCl₃)的水解过程本身也是一个效果极佳的除杂过程。

对于SbCl₃的水解，SbCl₃水解过程分两步进行，第一步水解成两种中间产物：

4SbCl₃+8H₂O＝Sb₄O₃(OH)₅Cl+11HCl

4SbCl₃+6H₂O＝Sb₄O₃(OH)₃Cl₃+9HCl

这两种中间产物不稳定，会逐渐转化为稳定的水解产物：

Sb₄O₃(OH)₃Cl₃+HCl＝4SbOCl+2H₂O

Sb₄O₃(OH)₃Cl₃＝Sb₃O₅Cl₂+H₂O+HCl

Sb₄O₃(OH)₅Cl+3HCl＝4SbOCl+4H₂O

Sb₄O₃(OH)₅Cl+HCl＝Sb₄O₅Cl₂+3H₂O

锑的还原净化后液采用加水水解，温度15～90℃，水解时间10～120min，加水量V_水按如下式计算：

其中A，C为常数，当[Cl^-]_T原＜3mol/L时，A＝1.252，C＝-3.9847，当3≤[Cl^-]_T原＜15mol/L时，A＝0.3387，C＝-0.8003。还原净化后液体积为V_原；还原净化后液中总锑、总氯分别为[Sb³⁺]_T原、[Cl^-]_T原，水解后溶液中总锑浓度为[Sb³⁺]_T。

铋的还原净化后液采用加碱中和水解的方式进行，所述的碱包括NH₄OH、NaOH，KOH中的一种或几种；

碱液的加入量V_碱按下式计算：

其中，η为水解率；V_原、[Bi³⁺]_T原、[Cl^-]_T原、[Me⁺]_原、[Me⁺]_碱分别表示铋的还原净化后液的体积、铋离子总摩尔浓度、氯根总摩尔浓度；其它金属离子浓度以及碱液浓度。A，B，C为常数，其中当0.1≤[Cl^-]_T原≤9时A＝0.321，B＝-0.318，C＝-0.0029，当0.005≤[Cl^-]_T原≤0.1时，A＝0.333，B＝-0.333，C＝-6.782×10^-3。

水解过滤后，滤液均可返回浸出阶段配酸使用，避免了废水的排放。

(4)氯氧锑(或氯氧铋)的惰性还原熔炼

以上述水解步骤得到的SbOCl/Sb₄O₅Cl₂(或BiOCl)为原料，在Na₂CO₃惰性熔盐内进行惰性还原熔炼，发生如下的还原反应：

4SbOCl+3C＝4Sb+2COCl₂+CO₂

Sb₄O₅Cl₂+2C＝4Sb+COCl₂+2_CO2

4BiOCl+3C＝4Bi+2COCl₂+CO₂

惰性还原条件下，Na₂CO₃几乎不消耗，仅作为一种惰性反应媒介。熔炼结束并将精锑(或精铋)放出后，Na₂CO₃又可作为熔剂循环使用。

本发明实现了锑(或铋)精矿或含锑(铋)物料中锑(铋)的低碳、清洁及高效回收。“浸出-净化-水解”工艺取代污染重、能耗高的鼓风炉(或反射炉熔炼)作业，水解液过滤后返回浸出过程配酸使用，避免了废水的排放；而采用Na₂CO₃惰性还原熔炼工艺熔炼氯氧锑(或氯氧铋)可在750～950℃的惰性条件下得到精锑(或精铋)，熔炼温度大大低于现行反射炉熔炼(＞1200℃)的温度，显著降低了能耗，同时还避免了现行锑(铋)精炼工序产出的大量砷碱渣难于处理的难题。

总之，新工艺与现行锑(铋)冶炼工艺相比，不仅大大降低了成本，降低了能耗，实现了锑(铋)与其它有价金属元素的有效分离，而且大大减小了“三废”的排放，做到了清洁生产，节能减排效果明显，具有显著的经济效益和社会效益。

附图说明

图1为本发明工艺流程图。

具体实施方式

以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。

实施例1

湖南某公司提供的铋精矿成分为：Bi 25.02％，WO₃ 0.43％，Mo 3.17％，Fe 20.68％，SiO₂6.33％，Cu 1.6％，S 26.5％。

取上述铋精矿粉100g，在液固比为4∶1、盐酸酸度为4mol·L^-1、氧化剂NaClO₃的加入量(以Bi₂S₃的消耗量计)为理论量的1.5倍，浸出温度为70℃条件下浸出3h后，过滤分离，洗液与滤液合并，滤渣烘干称重。分析滤液及滤渣中的铋含量，得到铋的浸出率为99.6％(液计)/99.1％(渣计)。

分析滤液中的杂质成分及Fe³⁺，Cu²⁺，Ag⁺的含量，加入理论量的1.5倍铋粉进行还原净化除杂，在常温下反应60min后过滤分离。

还原净化后液中[Fe³⁺]及[Cu²⁺]均可达到0.01g/L以下。

在温度40℃，加碱NH₄OH的量采用式(2)计算为约4L，水解时间60min的条件下得到氯氧铋30g。以得到的30g氯氧铋为原料，在温度850℃，Na₂CO₃(熔融后)与氯氧铋的液固比3∶1，还原煤加入量为理论量的2倍的条件下熔炼90min后，得到精铋24.6g(99.8％)。熔盐经放出冷却后采用XRD分析为Na₂CO₃。

实施例2

湖南某公司提供的锑精矿成分为：Sb 37.31％，Fe 13.68％，SiO₂ 6.33％，Cu 4.6％，Au 8g·t^-1，S26.5％。

取上述锑精矿粉100g，在液固比为5∶1、盐酸酸度为4.5mol·L^-1、氧化剂SbCl₅的加入量(以Sb₂S₃的消耗量计)为理论量的2倍，浸出温度为60℃条件下浸出2h后，过滤分离，洗液与滤液合并，滤渣烘干称重。分析滤液及滤渣中的锑含量，得到锑的浸出率为98.9％(液计)/99.4％(渣计)，金在渣中的富集率为99.9％。

分析滤液中的主要杂质成分及Fe³⁺，Cu²⁺的含量，加入理论量的1.2倍海绵锑粉和硫化铵进行还原净化除杂，在常温下反应30min后过滤分离。

还原净化后液中[Fe³⁺]及[Cu²⁺]均可达到0.01g/L以下。

在温度30℃，加水量采用式(1)计算为约5L，水解时间90min的条件下得到氯氧锑52g。以得到的52g氯氧锑为原料，在温度870℃，Na₂CO₃(熔融后)与氯氧锑的液固比4∶1，还原煤加入量为理论量的2.5倍的条件下熔炼60min后，得到精锑36g(99.5％)。熔盐经放出冷却后采用XRD分析为Na₂CO₃。

实施例3

一种含铋烟尘，铋以Bi₂O₃形态存在。主要成分(％)为：Bi 4.23，Pb 41.30，Sn 3.01，Zn 1.0，Cu 1.7，As 2.3，S 9.7，Cd 0.12，In 0.016，Ag 0.01，Ge 0.02。

取上述铋烟尘粉10000g，在液固比为4∶1、盐酸酸度为4mol·L^-1、浸出温度为60℃条件下浸出3h后，过滤分离，洗液与滤液合并，滤渣烘干秤重。分析滤液及滤渣中的铋含量，得到铋的浸出率为96.2％(液计)/95.5％(渣计)。

加入理论量1.2倍的硫脲作还原净化剂，在常温下还原净化40min后，过滤分离。

还原净化后液中[Fe³⁺]及[Cu²⁺]均可达到0.01g/L以下。

在温度50℃，加碱NH₄OH的量采用式(2)计算为约320L，水解时间90min的条件下得到氯氧铋528g。以得到的氯氧铋为原料，在温度870℃，Na₂CO₃(熔融后)与氯氧铋的液固比2∶1，还原煤加入量为理论量的2倍的条件下熔炼90min后，得到精铋421g(98.9％)。熔盐经放出冷却后采用XRD分析为Na₂CO₃。

实施例4

湖南某公司提供的锑精矿成分为：Sb 18.1％，Fe 17.6％，SiO₂ 9.33％，Cu 2.6％，S 26.5％。

取上述锑精矿粉10000g，在液固比为4∶1、盐酸酸度为5mol·L^-1(采用实施例水解过滤液配酸)、氧化剂SbCl₅的加入量为理论量的2倍，浸出温度为55℃条件下浸出3h后，过滤分离，洗液与滤液合并，滤渣烘干秤重。分析滤液及滤渣中的锑含量，得到锑的浸出率为98.3％(液计)/98.7％(渣计)。

分析滤液中的主要杂质成分及Fe³⁺，Cu²⁺的含量，加入理论量的1.2倍的硫化铵进行还原净化剂除杂，在常温下反应20min后过滤分离。

还原净化后液中[Fe³⁺]及[Cu²⁺]均可达到0.01g/L以下。

在温度45℃，加水量采用式(1)计算为约360L，水解时间90min的条件下得到氯氧锑2536g。以得到的氯氧锑为原料，在温度840℃，Na₂CO₃(熔融后)(为实施例3中熔炼结束后回收的Na₂CO₃)与氯氧锑的液固比4∶1，还原煤加入量为理论量的2倍的条件下熔炼90min后，得到精锑1802g(98.5％)。熔盐经放出冷却后采用XRD分析为Na₂CO₃。

Claims (6)

1.一种锑或铋的湿法-火法联合冶炼工艺，包括以下步骤：从锑或铋的精矿，或者含锑或铋物料浸出锑或铋；对浸出液进行还原净化；对还原净化后液进行水解得到氯氧锑或氯氧铋；其特征在于，以得到的氯氧锑或氯氧铋为原料在Na₂CO₃体系内进行惰性还原熔炼得到精锑或精铋；熔炼结束后Na₂CO₃作为惰性熔剂重新返回熔炼；还原净化的同时，加入硫化沉淀剂除杂，所述的硫化沉淀剂为（NH₄）₂S、Na₂S、硫脲中的一种或几种的混合物；硫化沉淀剂的加入量为理论量的1～5倍。

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的浸出过程具体如下：

在盐酸体系中浸出锑或铋，浸出的条件为：浸出温度为0～90℃，浸出时间为10min～180min，盐酸浓度为1～6mol·L^-1；当锑或铋以氧化物形态存在的物料浸出时，不加氧化剂，当锑或铋以硫化物形态或以金属态存在的物料浸出须加入氧化剂，所述的氧化剂为H₂O₂、Cl₂、SbCl₅或氯酸盐中的一种或几种的混合物；氧化剂的加入量为理论量的1～5倍。

3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的还原净化的条件为：温度为0～90℃，时间为10min～180min，还原剂的加入量为理论量的1～5倍，所述的还原剂为海绵锑粉或海绵铋粉。

4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的水解的条件为：

锑的还原净化后液采用加水水解，温度15～90℃，水解时间10～120min，加水量V_水按如下式计算：

其中A，C为常数，当[Cl^-]_T原<3mol/L时，A=1.252，C=-3.9847，当3≤[Cl^-]_T原<15mol/L时，A=0.3387，C=-0.8003；还原净化后液体积为V_原；还原净化后液中总锑、总氯分别为[Sb³⁺]_{T 原}、[Cl^-]_T原，水解后溶液中总锑浓度为[Sb³⁺]_T；

铋的还原净化后液采用加碱中和水解的方式进行，所述的碱包括NH₄OH、NaOH，KOH中的一种或几种；

碱液的加入量V_碱按下式计算：

其中，η为水解率；V_原、[Bi³⁺]_T原、[Cl^-]_T原、[Me⁺]_原、[Me⁺]_碱分别表示铋的还原净化后液的体积、铋离子总摩尔浓度、氯根总摩尔浓度、其它金属离子浓度以及碱液浓度；A，B，C为常数，其中当0.1<[Cl^-]_T原≤9时A=0.321，B=-0.318，C=-0.0029，当0.005≤[Cl^-]_{T 原}≤0.1时，A=0.333，B=-0.333，C=-6.782×10^-3。

5.根据权利要求1或4所述的工艺，其特征在于，水解过滤后，滤液返回浸出阶段配酸使用。

6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的熔炼具体如下：

在Na₂CO₃体系内进行惰性还原熔炼：温度750～950℃，熔炼时间30～120min，熔融后的Na₂CO₃与氯氧锑或氯氧铋的液固比1～5:1，还原煤加入量为理论量的1～5倍。

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