CN109554540A - 一种铋精矿湿法提取铋的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铋精矿湿法提取铋的方法,包括以下步骤:将铋精矿用氨水在通入氧气的条件下进行加压氧化浸出,反应温度为150~200℃,压力为1.5~3.5Mpa,然后过滤得到浸出液和浸出渣;将所述浸出液经萃取回收铜,萃铜余液经硫化沉淀回收锌,沉淀母液蒸发结晶回收硫元素,将所述浸出渣经还原熔炼得到金属铋或经湿法浸铋得到氯氧化铋或氧化铋。本发明能有效解决铋精矿传统提铋工艺中普遍存在的低浓度SO2污染环境、废水废渣排放量大、金属回收率低、其它有价金属综合回收难等问题,具有环境友好、有价金属综合回收率高、铋回收率高、工艺流程短、劳动强度低、对设备材质要求低等优点。
Description
技术领域
本发明属于湿法冶金领域,具体涉及一种铋精矿湿法提取铋的方法
背景技术
铋是一种“绿色”稀有金属,广泛应用于铋基低熔点合金、电子陶瓷粉体、电子材料、焊料、冶金添加剂、光电材料、医药、化工及军工等领域。我国铋资源储量位居世界第一,约占全球的85%,主要分布在湖南、广东和江西三个地区,其中又以湖南柿竹园多金属矿区铋储量最大,价值巨大。铋的矿物大都与钨、钼、铜、铅、锡等金属矿物共生,很少形成有单独开采价值的矿床,所以需在其它主金属选矿过程中分离出铋精矿,通常产出的铋精矿含有一定量的铜,这种含铜的铋精矿传统的冶炼方法可分为火法和湿法两大类。
火法处理工艺主要有还原熔炼、沉淀熔炼、混合熔炼和熔析熔炼,适于处理高品位铋精矿,国内的铋生产主要工艺为反射炉沉淀熔炼,近些年发展了侧吹强化熔炼,火法工艺的主要问题是:(1)铁粉和碱耗量大,成本高;(2)火法熔炼温度高、能耗较大;(3)生成低浓度SO2烟气及散烟污染环境;(4)熔炼渣及烟尘含铋造成铋分散,铋回收流程长;(5)铋精矿中的有价元素硫未能得到回收和利用,沉淀熔炼过程中大部分硫进入冰铜锍,少部分进入烟气,环境污染严重,后续回收困难;(7)铋精矿中有价金属铜、锌等未得到回收和利用,且作为杂质增加了粗铋精炼难度,造成精炼流程长,工序复杂。
湿法处理工艺主要有三氯化铁浸出-铁粉置换法、三氯化铁浸出-隔膜电积法、三氯化铁浸出-水解沉铋法、氯气选择性浸出法、氯化水解法、盐酸-亚硝酸浸出法等。这几种方法大多采用三氯化铁、氯气或硝酸作为氧化浸出剂,能够实现铋的高效浸出,由于多是采用酸法浸出,铜、锌一部分进入溶液中,另一部分存于渣中,增加后续铋分离纯化难度。且湿法工艺大多存在如下缺点:(1)浸出选择性较差,铜、铁等随铋进入溶液,增加了后续分离难度;(2)选用的氧化剂腐蚀性强,对设备材质要求高,增加投入成本;(3)溶液的离子浓度高,易造成过滤困难;(4)产生的FeCl2需用Cl2氧化成FeCl3后才能返回浸出,而氯气存在成本高及安全隐患较大的问题;(5)铁粉试剂消耗大、成本高;(6)水解氯化铋时铁、铜常进入氯氧铋中影响纯度;(7)工艺流程复杂、操作繁琐。
中国专利96103248.0公开了一种从硫化铋矿矿浆电解提取铋的方法,该方法将矿石浸出、过滤分离、净化溶液、电积等过程一体化,在电解槽中一步完成从矿石到金属的湿法冶炼过程,具有能耗低、试剂消耗少、无SO2污染等优点。但存在如下缺点:(1)酸性条件下进行电解,过程会产生大量的氯气,造成环境污染;(2)电流效率低、电耗大;(3)有价金属铜、锌、银等难以回收;(4)生产过程操作复杂,难以顺利运行,尽管已经应用于工业生产,但效果不理想未能继续使用。
中国专利201110260280.6公开了一种有效分离硫化铋精矿中钨钼和铋的方法,该法通过氢氧化钠碱性加压氧化浸出铋精矿,实现了铋精矿中钨钼和铋的有效分离,钨钼的浸出率为99%以上,铋以氧化铋形态进入碱性浸出渣中得到富集。该工艺避免了传统火法冶炼SO2污染环境的问题,也规避了传统湿法浸出中铁离子浓度高造成后续分离难的问题,且碱性介质设备材质要求低,有价金属钨钼综合回收率高。但工艺存在以下问题:(1)铋精矿中铜锌与铋一同进入渣中,增加后续铋分离回收难度;(2)元素硫以硫酸钠形态存在于溶液中,由于浓度较高,低温下易结晶析出堵塞管道;(3)氢氧化钠成本高,且对人体腐蚀性较强。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是,克服以上背景技术中提到的不足和缺陷,提供一种环境友好、工艺简单、成本低、铋回收率高、有价金属综合回收率高的铋精矿湿法提取铋的方法。
为解决上述技术问题,本发明提出的技术方案为:
一种铋精矿湿法提取铋的方法,包括以下步骤:将铋精矿用氨水在通入氧气的条件下进行加压氧化浸出,反应温度为150~200℃,压力为1.5~3.5Mpa,然后过滤得到浸出液和浸出渣;将所述浸出液经萃取回收铜,萃铜余液经硫化沉淀回收锌,沉淀母液蒸发结晶回收硫元素,将所述浸出渣经还原熔炼得到金属铋或经湿法浸铋得到氯氧化铋或氧化铋。
进一步的,所述加压氧化浸出氨水加入量为理论量的1~3倍,浸出剂体积与固体质量的液固比为3~6:1ml/g,反应时间3~6h。
进一步的,在萃取完成后,负载铜的有机相用硫酸反萃,制得硫酸铜溶液。
进一步的,所述萃取采用的萃取剂包括N910、Lix984、N902、M5640和P204中的一种或几种。
进一步的,所述硫化沉淀采用的硫化沉淀剂包括硫化铵、硫化氢和硫化钠中的至少一种。
进一步的,所述湿法浸铋依次包括下述步骤:盐酸浸铋、盐酸浸液还原高价铁、还原液除铅、除铅液硫化除杂、除杂液水解和水解产物转型得到氧化铋。
进一步的,所述还原高价铁采用的还原剂为铋精矿、铁粉和盐酸羟胺中的一种或几种;所述还原液除铅采用的除铅剂为硫酸、硫酸钠、硫代硫酸钠、氢氧化钡和氯化钡中的一种或几种。
进一步的,所述除铅液硫化除杂采用的硫化剂为硫化钠、硫化铵和硫化氢中的一种或几种。
进一步的,所述除杂液水解包括:第一次水解、将一次水解产物经重溶后还原残留高价铁、再进行第二次水解得氯氧化铋,水解所采用的中和剂为纯水、氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液和氨水中的一种或几种。
进一步的,所述水解产物转型是加入强碱溶液,在温度60~200℃的条件下反应。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
本发明先将铋精矿在氨性溶液中进行加压氧化浸出,铋转化为氧化物形态进入浸出渣,硫及伴生的铜、锌等有价金属分别以硫酸根和铜、锌氨络合物形态进入浸出液,铜、锌和硫的浸出率均在90%以上。浸出液经萃取回收铜,铜回收率在99%以上,再通过硫化沉淀回收锌获得锌精矿,锌沉淀率在99%以上,最后经蒸发结晶回收元素硫。浸出渣经还原熔炼得到金属铋或经盐酸湿法浸铋得到氯氧化铋或氧化铋,铋回收率大于96%。
本发明实现了铋精矿中铜锌硫与铋的有效分离,且铋精矿中有价元素铜、硫、锌、银的综合回收效益好;硫以硫酸铵形式回收,避免了火法炼铋产生SO2污染环境的问题;加压氨浸对设备材质要求低,氨性介质对设备的腐蚀小、操作安全。
本发明能有效解决铋精矿传统提铋工艺中普遍存在的低浓度SO2污染环境、废水废渣排放量大、金属回收率低、其它有价金属综合回收难等问题,具有环境友好、有价金属综合回收率高、铋回收率高、工艺流程短、劳动强度低、对设备材质要求低等优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述,但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义,下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的,并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明,本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本发明一个具体实施方式的铋精矿湿法提取铋的方法,工艺流程如图1所示,包括下述的步骤:
1.加压氧化氨浸
铋精矿经破碎和细磨至粒径为0.074mm~0.150mm,用工业氨水作浸出剂,氨水加入量为理论量的1~3倍,浸出剂体积与固体质量的液固比为3~6:1,反应釜填充体积比为(料浆体积/反应釜体积)0.5~0.8,搅拌速度为400~900rpm,反应温度为150~200℃,通入氧气,釜内压力为1.5~3.5Mpa,反应时间3~6h。反应完毕后,开始冷却降温,当温度降至60℃以下时过滤,得到含铜、锌、硫酸根的浸出液和含铋的浸出渣。加压氧化氨浸过程发生的主要化学反应为:
Bi2S3+6NH3H2O+6O2=Bi2O3+3(NH4)2SO4+3H2O (1)
2FeS2+8NH3H2O+7.5O2=Fe2O3+4(NH4)2SO4+4H2O (2)
CuS2+8NH3H2O+3.5O2=[Cu(NH3)4](OH)2+2(NH4)2SO4+5H2O (3)
ZnS2+8NH3H2O+3.5O2=[Zn(NH3)4](OH)2+2(NH4)2SO4+5H2O (4)
2.氨浸液中回收铜、锌和硫
含铜、锌和硫酸根的加压浸出液,经萃取回收铜,萃铜余液经硫化沉淀得到锌精矿,反铜液制得硫酸铜,沉淀母液蒸发结晶获得硫酸铵。
加压氨浸液优选采用N910萃取剂萃取回收铜,N910浓度为10~30%,萃取相比O/A=(0.5~3)/1,萃取时间1~10min,萃取温度0~60℃,萃取完成后,铜被选择性吸附在有机相上,负载铜的有机相用0.5~3mol/L硫酸反萃,反萃相比O/A=(1~3)/1,反萃时间1~10min,反萃温度20~60℃,反萃完成后有机相返回再生,得到硫酸铜溶液。
萃铜余液优选加入硫化铵净化沉淀,硫化铵的加入量为理论量1~3倍,反应温度20~90℃,反应时间0.5~2h,所得沉淀为锌银硫化精矿。
净化液杂质含量低,通过蒸发浓缩结晶制得硫酸铵进而回收元素硫,蒸发温度为80~100℃,浓缩富集比为10~15倍,得到的硫酸铵可用作化肥。
3.氨浸渣中回收铋
含铋浸出渣经还原熔炼得到粗铋,再经简单精炼可制得精铋;或经湿法浸出得到含铋溶液,再经除杂-水解分离制得氯氧铋或进一步转型制得氧化铋。
含铋浸出渣经还原熔炼得到粗铋,还原剂加入量为浸出渣质量的1%~10%,添加剂加入量为浸出渣质量的1%~10%,还原温度为600~1500℃,还原时间为1~9h。所述的还原剂为焦粉或煤粉,所述的添加剂为碳酸钠、硅石粉、萤石粉中的一种或几种。
含铋浸出渣也可以经湿法工艺回收铋,所述湿法工艺流程为“盐酸浸铋-还原高价铁-除铅-硫化除杂-水解-转型”,可获得杂质含量均优于相应的标准压敏电阻用氧化铋粉和陶瓷电容器用氧化铋粉。
其中,“盐酸浸铋”工艺条件为:盐酸加入量为理论浸铋量的1.0~3.0倍,浸出液固质量比为2~6:1,浸出温度0~100℃,浸出时间0.5~5.0h。
“还原高价铁”工艺条件:还原剂加入量为固液质量体积比(g/ml)5~20%,还原温度0~100℃,还原时间0.5~3.0h,还原剂为铋精矿、铁粉、盐酸羟胺中的一种或几种,优选铋精矿。
“除铅”工艺条件:所述的除铅剂为硫酸、硫酸钠、硫代硫酸钠、氢氧化钡、氯化钡中的一种或几种,优选硫酸钠和氯化钡组合除铅剂,其中,硫酸钠加入量为沉淀铅钙的理论量1.0~3.0倍,氯化钡加入量为溶液中钡铅摩尔比的10~30,反应温度为0~100℃,反应时间0.5~4.0h。
“硫化除杂”工艺条件:所述的硫化剂为硫化钠、硫化铵、硫化氢中的一种或几种,优选硫化钠,其中硫化钠加入量为理论量1.0~3.0倍,硫化沉淀温度0~100℃,沉淀时间0.5~3.0h。
“水解”工艺条件:沉淀母液经一次水解-重溶-二次水解获得氯氧化铋,水解所采用的中和剂为纯水、氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、氨水中的一种或几种,中和剂的加入量为体积比5~200%,反应温度为0~100℃,反应时间0.5~4.0h,一次水解产物经重溶后加入0.5~5.0%的铋粉还原残留高价铁,再按一次水解条件进行二次水解制取氯氧化铋。
“转型”工艺条件:所得氯氧化铋加入浓度为200~600g/L的NaOH溶液,液固比为2~6:1,反应温度60~200℃,反应时间2~10h,获得氧化铋。
以下通过一个具体实施例对本发明的具体实施及其效果进行详细说明。
实施例1
含铜铋精矿,其主要成分为(%):Bi 31.82,Cu 4.30,Fe 10.55,S 18.15,Pb4.31,Zn 0.91,Mo 1.01,W 0.56和Ag 0.049;工业级氨水,其中氨的含量为18%~22%;工业级氧气,其中O2含量≥99%;工业级硫化铵,其中S的含量为≥8%;工业级硫酸,其中H2SO4含量为≥98%。
先将250g铋精矿与550ml水加入压力反应釜,再450ml含NH3 20%的工业氨水,搅拌均匀,封闭釜体,设定搅拌速度为500rpm、升温终点温度为160℃,开启加热与搅拌,缓慢升温至160℃,待温度和压力稳定后通入工业氧气,保持釜内总压为2.0Mpa下反应5h。反应到达设定时间后,停止加热,通冷却水降温至50℃以下,从反应釜中放出浆料并过滤,滤渣用300ml水洗涤。浸出渣烘干后重211.1g,渣率为84.44%,其中主要成分以重量百分比计为(%):Bi 31.98,Pb 4.79,Cu0.33,S 1.75,Zn0.10和Fe11.81;浸出液970ml,其成份(g/L)为(NH4)2SO4 123.33,Cu 7.37,Zn 1.27,Ag 0.038,pH=9.82。铜、硫、锌的浸出率(渣计)分别为93.52%、91.86%和90.72%。
将上述浸出液采用N910萃取铜,萃取有机相为:20%N910+80%260#磺化煤油,萃取相比O/A=1/2,室温下(22℃)萃取5min,采用四级逆流萃取,萃取至15排时萃余液成份(g/L)为:Cu 0.072,Zn 1.27,Ag 0.038,铜萃取率为99.02%。负载铜的有机相用2mol/L硫酸按相比O/A=2/1反萃,室温下(22℃)反萃5min,反萃液成分(g/L)为:Cu 14.48,SO4 2-21.82,Zn 0.001,Ag 0.001,铜反萃率为99.25%。
将上述萃铜余液800ml加入7ml硫化铵沉淀锌、银,反应温度90℃,反应时间30min,反应结束后过滤,滤液体积795ml,其成分(mg/L)为:Zn 5.89,Ag 0.23,Zn、Ag的沉淀率分别为99.51%和99.39%。
将上述净化液780ml,蒸发浓缩至230ml,开始析出白色结晶,继续蒸发至160ml,停止加热,过滤,滤饼80℃下烘干后重138.9g,其硫含量为24.62%,硫酸铵结晶率86.16%。
将上述加压氨浸渣200g,加入2.67g碳酸钠,3.8g硅石,4g石油焦及2.0g萤石,将上述物料混合均匀后加入刚玉坩埚中,置于硅钼棒炉中1200℃下反应5h,反应结束后待坩埚冷却至室温,将坩埚破碎,并将合金与渣分离,渣重60.0g,渣中铋含量仅为0.056%,铋回收率(渣计铋入合金率)为99.96%,合金含铋88.02%、铜2.73%、铅5.50%,其杂质含量远低于传统火法炼铋所得粗铋,经简单精炼处理可得精铋。
加压氨浸渣50g(重复上述加压氨浸实验所得),加入50ml浓度为6mol/L的盐酸,浸出液固比l:s为2:1,80℃下反应2h,反应结束后过滤,滤渣经洗涤、烘干后称重为17.6g,渣含铋0.52%,铋浸出率(以渣计)为99.45%,浸出液90ml,其成份(g/L)为Bi 172.42,Fe36.25,Pb 2.05,Cu 0.14,Zn 0.28,Ca 8.16。
将上述盐酸浸铋液90ml,加入2.93g铋精矿还原高价铁,80℃下反应1h,反应结束后过滤,滤液90ml,其成份(g/L)为Bi 208.7,Fe2+39.24,Fe3+0.08,Pb 2.59,Cu 1.45,Ca7.86,Fe3+还原率为99.79%,还原渣可返回加压氧化氨浸或盐酸浸铋。
将上述还原液90ml,加入4.05g硫酸钠,5.50g氯化钡,50℃下反应1.0h,反应结束后过滤,滤液90ml,其成份(g/L)为Bi 207.8,Fe 39.26,Pb 0.07,Cu 1.28,Ca5.04,铅的除去率为97.30%。
将上述除铅液90ml,加入2.25g九水硫化钠,80℃下反应1h,反应结束后过滤,滤液90ml,其成分(g/L)为Bi 206.1,Fe 39.02,Pb 0.07,Cu 0.007,Ca4.96,杂质铜的除去率为99.80%。
将上述除杂液90ml,加入11ml 600g/L NaOH调pH值至2.0左右,再缓慢滴加3.6ml200g/L NaOH溶液至初始pH值为3左右,反应1h,反应结束后过滤,滤液95ml,其成分(g/L)为Bi 6.49,Fe 38.14,Pb 0.04,Ca 4.51,一次水解产物洗涤、烘干后重23.6g,其成分(%)为Bi 76.34,Fe 0.14,Pb 0.01,铋一次水解率为97.45%。
将上述一次水解产物20g,加入24ml盐酸溶解,待基本溶完后,加水至120ml搅拌30min,过滤,滤液加入0.3g铋粉还原溶液中三价铁,过滤,滤液进行二次水解,先加入7ml600g/L NaOH溶液调pH 2.0左右,再加入4ml 200g/LNaOH液调pH至3.0左右水解得到二次水解产物19.04g(干重),其成分(%)为Bi 78.97,Fe 0.04,Pb 0.01,二次水解产物为氯氧化铋,二次水解率为96.57%。
将上述氯氧化铋10g,加入40ml 600g/L NaOH溶液,110℃下反应3h,反应结束后过滤,滤液40ml,含铋0.04g/L,铋转化率(液计)为99.98%,滤饼经洗涤、烘干后重8.91g,其成分(%)为Bi 89.27,Fe 0.011,Pb 0.004,所得氧化铋基本符合电子级氧化铋标准。
上述只是本发明的较佳实施例,并非对本发明作任何形式上的限制。因此,凡是未脱离本发明技术方案的内容,依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰,均应落在本发明技术方案保护的范围内。
Claims (10)
1.一种铋精矿湿法提取铋的方法,其特征在于,包括以下步骤:
将铋精矿用氨水在通入氧气的条件下进行加压氧化浸出,反应温度为150~200℃,压力为1.5~3.5Mpa,然后过滤得到浸出液和浸出渣;将所述浸出液经萃取回收铜,萃铜余液经硫化沉淀回收锌,沉淀母液蒸发结晶回收硫元素,将所述浸出渣经还原熔炼得到金属铋或经湿法浸铋得到氯氧化铋或氧化铋。
2.根据权利要求1所述的铋精矿湿法提取铋的方法,其特征在于,所述加压氧化浸出氨水加入量为理论量的1~3倍,浸出剂体积与固体质量的液固比为3~6:1ml/g,反应时间3~6h。
3.根据权利要求1所述的铋精矿湿法提取铋的方法,其特征在于,在萃取完成后,负载铜的有机相用硫酸反萃,制得硫酸铜溶液。
4.根据权利要求1或3所述的铋精矿湿法提取铋的方法,其特征在于,所述萃取采用的萃取剂包括N910、Lix984、N902、M5640和P204中的一种或几种。
5.根据权利要求1或3所述的铋精矿湿法提取铋的方法,其特征在于,所述硫化沉淀采用的硫化沉淀剂包括硫化铵、硫化氢和硫化钠中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的铋精矿湿法提取铋的方法,其特征在于,所述湿法浸铋依次包括下述步骤:盐酸浸铋、盐酸浸液还原高价铁、还原液除铅、除铅液硫化除杂、除杂液水解和水解产物转型得到氧化铋。
7.根据权利要求6所述的铋精矿湿法提取铋的方法,其特征在于,所述还原高价铁采用的还原剂为铋精矿、铁粉和盐酸羟胺中的一种或几种;所述还原液除铅采用的除铅剂为硫酸、硫酸钠、硫代硫酸钠、氢氧化钡和氯化钡中的一种或几种。
8.根据权利要求6或7所述的铋精矿湿法提取铋的方法,其特征在于,所述除铅液硫化除杂采用的硫化剂为硫化钠、硫化铵和硫化氢中的一种或几种。
9.根据权利要求6所述的铋精矿湿法提取铋的方法,其特征在于,所述除杂液水解包括:第一次水解、将一次水解产物经重溶后还原残留高价铁、再进行第二次水解得氯氧化铋,水解所采用的中和剂为纯水、氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液和氨水中的一种或几种。
10.根据权利要求6或9所述的铋精矿湿法提取铋的方法,其特征在于,所述水解产物转型是加入强碱溶液,在温度60~200℃的条件下反应。
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CN201811604958.6A CN109554540A (zh) | 2018-12-26 | 2018-12-26 | 一种铋精矿湿法提取铋的方法 |
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- 2018-12-26 CN CN201811604958.6A patent/CN109554540A/zh active Pending
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