CN102534228A

CN102534228A - 一种从高砷铜冶炼烟灰中综合回收有价元素的方法

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Publication number: CN102534228A
Application number: CN201210062957XA
Authority: CN
Inventors: 曹佐英; 肖连生; 王富源; 张虎; 李立清; 张晓峰; 张贵清; 李青刚
Original assignee: JIYUAN XINXIN INDUSTRIAL CO LTD; Central South University
Current assignee: JIYUAN XINXIN INDUSTRIAL CO LTD; Central South University
Priority date: 2012-03-12
Filing date: 2012-03-12
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2032-03-12
Also published as: CN102534228B

Abstract

本发明提供了一种从高砷铜冶炼烟灰中综合回收有价元素的方法。本发明将高砷铜冶炼烟灰通过(富氧)焙烧→浸出→萃取→置换→结晶几个工序以进行综合回收高砷铜冶炼烟灰中的有价元素，锌、铜、铅、锡的回收率在95％以上，三氧化二砷的回收率达95％以上。利用本发明提供的综合回收有价元素的方法，工艺流程合理，金属直收率高，“三废”处理成本低，具有显著的经济效益和社会效益。

Description

一种从高砷铜冶炼烟灰中综合回收有价元素的方法

技术领域

本发明属于冶金、冶金废渣综合回收利用技术领域，涉及一种从高砷铜冶炼烟灰中综合回收有价元素的方法。

背景技术

目前，全球大部分铜冶炼企业都采用火法进行冶炼，在冶炼过程中，会产生一些烟灰。烟灰中除含有一些有价金属，如铜、锌、铅、锡等外，还含有砷的氧化物等。随着冶炼原料成分的不同，烟灰的成分也有很大的区别。如果烟灰不经处理，直接返回至冶炼体系，势必会加大入炉原料杂质的含量，恶化炉况，从而降低炉的处理能力，甚至影响正常生产。此外，杂质的循环累积还将影响制酸中催化剂的寿命，特别对于一些高砷物料烟灰处理尤为重要，因此，对烟灰进行合理处理很有必要。

目前，国内外对冶炼烟灰的综合处理做了大量的研究。国内大部分企业采用“湿法-火法”联合工艺(王江胜，铜转炉烟灰处理工艺，铜业工程，2005(1)：27-40)；该方法称，先用水或稀硫酸浸出烟灰中的Cu和Zn等有价金属，浸出渣经火法还原熔炼后以提取铅。但该方法存在金属综合回收率低、产品结构不尽合理等缺点，并且该方法不适用处理高砷铜冶炼烟灰。硫化钠-强碱体系氧化浸出法(周红华，高砷锑烟灰综合回收工艺研究，湖南有色金属，2005(1)：21-22)；该方法称，利用该方法可以使得95％的砷得以浸出，但该工艺的试剂消耗量大，造成处理成本偏高；且脱砷后液中As含量仍然高达15g/L，极易造成砷的累积，给后续工艺的处理带来安全隐患。因此，该工艺也同样不适用于处理高砷铜冶炼烟灰。加压浸出处理含砷冶炼烟灰(徐志锋，高铜高砷烟灰加压浸出工艺，中国有色金属学报，2008，18(1：59-63))，但所处理的物料砷含量仅为6％，是否能用于处理含砷更高的白烟灰原料尚不明确。

早在1975年，国外就对铜冶炼烟灰的综合回收进行了研究和工业应用。其中美国金属回收公司主要采用低温低压氯化法(氯化法处理冶炼烟尘，有色冶炼，1994(3)：30-34)，又称凯斯曼法。该方法是在较常温稍高温度和压力的情况下采用盐酸浸出，并通入空气使可溶性的砷生成砷酸，再加入铁使其成为砷酸铁沉淀，以达到固化砷的目的。但该方法用于处理高砷物料时，不能对可溶性的砷进行回收和利用。且砷含量很高时，还要加入一定量的铁进行沉砷，该方法经济性和合理性还有待提高。日本同和矿业公司小坂冶炼厂硫酸浸出铁氧化细菌法(张荣良，铜冶炼闪速炉烟尘氧化浸出与中和脱砷，中南大学学报，37(1)：73-78)，该方法用硫酸介质浸出烟灰，浸出液中的铁离子用细菌氧化，加入硫酸铁使溶液中的砷以砷铁渣的形式脱除，而铜则以硫化铜形式回收，由于细菌对于溶液环境及其敏感，该方法对溶液环境的要求极为严格，也未考虑可溶性砷的回收，因此，该方法存在明显不足。

近期，有人也提出采用焙烧的方式处理含砷的白烟灰(梁勇，铜闪速炉烟灰焙烧脱砷的研究，有色金属(冶炼部分)，2011(1)：9-11)，但是其要求的处理温度高达1100℃，且需要配入焦炭，虽然脱砷率高达90％以上，但是否可以经济的处理白烟灰还有待探究，且他们所处理的白烟灰砷含量仅为5％，相对偏低。

发明内容

本发明目的在于提供一种综合回收工艺，可高效、环保的从高砷铜冶炼烟灰中回收有价元素，以避免现有回收处理方法工艺复杂，有价金属直收率不高，水无法循环利用等缺点。

本发明的技术解决方案如下：

A、富氧焙烧：是将高砷铜冶炼烟灰在回转窑中在250℃-650℃下进行氧化焙烧，焙烧时所得的烟尘为氧化砷，直接进行回收；烟灰中的其他金属存在于焙烧渣中；焙烧时通入的空气，或空气和氧气的混合气，其中氧气的体积分数占到空气或混合气的21％-60％；

B、浸出：是将A步骤中的焙烧渣用硫酸溶液浸出，过滤后得到含有铜、锌的滤液和含铅、锡的滤渣(即浸出渣)，所述的滤渣可送去回收铅和锡；

C、置换：将B步中得到的滤液(即浸出液)加入铁粉进行置换，得到铜粉和含有锌、铁及砷酸根的溶液；

D、除砷：加入的硫酸亚铁并鼓入空气，用石灰调节pH值到2-3.5之间，将沉淀过滤后，得到含锌的溶液和砷铁渣。

E、萃取：将D步中得到的含锌的溶液用萃取剂进行萃取，得到含锌的有机相和萃余液。

F、反萃：是将E步骤中所得到的含锌的有机相用硫酸溶液进行反萃，得到(贫锌)有机相和硫酸锌溶液，该(贫锌)有机相送再生工序，再生有机相返回E步骤；

G、蒸发结晶：将F步骤中所得的硫酸锌溶液进行蒸发结晶，得到七水合硫酸锌晶体；

所述E步所得的萃余液和G步蒸发得到的水用于配置B步或F步所需的的硫酸溶液，进行水的循环。

所述的焙烧温度优选为350～550℃。

所述的萃取剂为N5640或P204(均可从国内外的生产厂家或经销商购买)。

B步或F步的硫酸溶液的浓度为1～3mol/L。

所述E步的萃余液或G步中的水在配置硫酸溶液后多余的部分经处理后可在生产中再利用。

所处理的白烟灰(即高砷铜冶炼烟灰)中砷质量含量不低于10％，砷总量中的20％以上以三氧化二砷形式存在，且砷在砷总质量中不低于20％。

B步或F步的硫酸溶液的浓度为1～3mol/L。

本发明的有益效果是；本发明的发明人通过对工艺的集成创新、流程的优化，提出了一种新的工艺，通过对高砷铜冶炼烟灰采用(富氧)焙烧→浸出→置换→萃取→结晶几个步骤将高砷铜冶炼烟灰中的砷、铅、锡、铜、锌等有价金属进行充分有效回收，采用本发明提出的工艺方法，三氧化二砷和铅的回收率可达95％以上，锡、铜和锌的回收率可达90％以上。本发明的方法实现了对氧化砷的资源化回收，避免了砷对环境污染并有利于后续的无害化处理。本发明将萃余液和蒸发出的水回用，配制稀硫酸多余的部分萃余液和蒸发出的水经处理后再参与E步和G步的水循环，从而实现整个流程基本无废水或废水排放量极小，进一步的减轻了生产过程对环境的影响。

因此，本发明的方法除了实现对铜冶炼烟灰中各有价金属的综合回收外，还对砷也进行了回收，且直收率高，特别适用于处理含砷高的冶炼烟灰。另外，该类烟灰在焙烧过程中可以使难溶的硫化物转变为硫酸盐，能有效提高有价金属的浸出率。利用本发明提供的综合回收有价元素的方法，工艺流程合理，金属直收率高，“三废”处理成本低，具有显著的经济效益和社会效益。

附图说明

附图是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施步骤进行详细说明。

参考附图，本发明的步骤在于：

A、(富氧)焙烧，是将高砷铜冶炼烟灰在回转窑中进行氧化焙烧，焙烧时所得的烟尘为氧化砷，直接进行回收。烟灰中的其它金属存在于焙烧渣中；

B、浸出，是将A步骤中的焙烧渣用硫酸浸出，过滤后得到含有铜、锌的滤液和含铅、锡的滤渣，该滤渣送去回收铅和锡；

C、置换，将B中得到的浸出液加入铁粉进行置换，得到铜粉和含有锌、铁及砷酸根的溶液；

D、除砷，加入硫酸亚铁并鼓入空气，用石灰调节pH值到2-3.5之间，将沉淀过滤后，得到含锌的溶液和砷铁渣。

E、萃取，将D中得到的含锌溶液用萃取剂进行萃取，得到富锌有机相和贫液，该贫液返回配置浸出用硫酸。

F、反萃，是将E步骤中所得到的富锌的有机相用硫酸进行反萃，得到贫锌有机相和高锌溶液，该贫有机相送再生工序，再生有机相返回E步骤；

G、蒸发结晶，将F步骤中所得的高锌溶液进行蒸发结晶，得到七水合硫酸锌晶体，蒸发得到的水返回配置反萃时用的硫酸溶液。

下面给出本发明的具体实施实例：

实施实例1

高砷铜冶炼烟灰典型物料的主要成分如表2：

表2铜烟灰中的化学成分

主要元素

Cu

Zn

Pb

Sn

Bi

In

As

Ag

含量(％)

6.04

2.13

30.83

2.78

0.28

285g/t

22.17

0.057

其中三氧化二砷中砷含量占总砷量的52％。

取150kg烟灰，在600℃下通入空气焙烧2h，收集到三氧化二砷烟尘为51.2kg。渣重104.5kg。然后用98g/L的硫酸浸出，液固比为4∶1，浸出温度为90℃，浸出时间为3h，搅拌过滤后得到富锌、铜的浸出液和富铅、锡渣。富铅、锡渣送去回收铅和锡，富锌、铜溶液在经过加入铁粉(过量系数为1.3)置换铜后送入萃取工序用N5640(N5640∶磺化煤油＝2∶8，水相∶油相＝1∶1进行萃取)萃取锌，萃余液返回至浸出工序配置浸出用硫酸。所得富锌有机相送入反萃工序，采用50g/L的硫酸进行反萃得到高锌溶液，所得的贫铜锌溶液返回至反萃配制硫酸溶液。将高锌溶液进行净化后蒸发结晶制取七水合硫酸锌。其中铜、锌、铅和锡的回收率均在94％以上，氧化砷的回收率为98.9％，无废水排放。

实施实例2

取150kg白烟灰，焙烧是在550℃下通入富氧空气(氧含量为30％)进行焙烧，收集到三氧化二砷烟尘为50.9kg，渣重105.6kg。然后用147g/L的硫酸浸出，液固比为4∶1，浸出温度为90℃，浸出时间为3h，搅拌过滤后得到富锌、铜的浸出液和富铅、锡渣。富铅、锡渣送去回收铅和锡，富锌、铜溶液在经过加入铁粉(过量系数为1.4)置换铜后送入萃取工序用P204(P204∶磺化煤油＝3∶7，水相∶油相＝2∶1进行萃取)萃取锌，萃余液返回至浸出工序配置浸出用硫酸。所得富锌有机相送入反萃工序，采用98g/L的硫酸进行反萃得到高锌溶液，所得的贫铜锌溶液返回至反萃配制硫酸溶液。将高锌溶液进行净化后蒸发结晶制取七水合硫酸锌。其中铜、锌、铅和锡的回收率均在94％以上，氧化砷的回收率为98.3％，无废水排放。

实施实例3

取150kg白烟灰，在470℃下通入富氧空气(氧含量为45％)进行焙烧，收集到三氧化二砷烟尘为50.56kg，渣重107.1kg。然后用98g/L的硫酸浸出，液固比为4∶1，浸出温度为90℃，浸出时间为3h，搅拌过滤后得到富锌、铜的浸出液和富铅、锡渣。富铅、锡渣送去回收铅和锡，富锌、铜溶液在经过加入铁粉(过量系数为1.2)置换铜后送入萃取工序用P204(P204∶磺化煤油＝3∶7，水相∶油相＝2∶1进行萃取)萃取锌，萃余液返回至浸出配置浸出用硫酸。所得富锌有机相送入反萃工序，采用98g/L的硫酸进行反萃得到高锌溶液，所得的贫铜锌溶液返回至反萃配制硫酸溶液。将高锌溶液进行净化后蒸发结晶制取七水合硫酸锌。其中铜、锌、铅和锡的回收率均在94％以上，氧化砷的回收率为97.7％，无废水排放。

对比实例：

取150kg白烟灰直接浸出，液固比4∶1，温度90℃，浸出时间4h。经检测，铜的浸出率为48.7％，锌为90％；铅的回收率为95％，锡为90％；浸出液中含砷约55g/L。后续步骤与实施实例1一样。最终，铜的回收率为48％，锌为88％，铅为93％，锡为89％，砷未回收，废水经过两次处理后含砷量为2-3g/L。

Claims

1.一种从高砷铜冶炼烟灰中综合回收有价元素的方法，其特征在于，包括以下步骤：

A、富氧焙烧：是将高砷铜冶炼烟灰在回转窑中进行在250～650℃下氧化焙烧，焙烧时得烟尘和焙烧渣；其中烟尘为氧化砷，直接进行回收；焙烧时通入的空气，或空气和氧气的混合气，其中氧气的体积分数占到空气或混合气的21％～60％；

B、浸出：是将A步骤中的焙烧渣用硫酸溶液浸出，过滤后得到含有铜、锌的滤液和含铅、锡的浸出渣；

C、置换：将B步中得到的浸出液加入铁粉进行置换，得到铜粉和含有锌、铁及砷酸根的溶液；

D、除砷：加入的硫酸亚铁并鼓入空气，用石灰调节pH值到2～3.5之间，将沉淀过滤后，得到含锌的溶液和砷铁渣；

E、萃取：将D步中得到的含锌溶液用萃取剂进行萃取，得到含锌有机相和萃余液；

F、反萃，是将E步骤中所得到的含锌的有机相用硫酸溶液进行反萃，得到的有机相和硫酸锌溶液，所述的有机相送再生工序，再生有机相返回E步骤；

G、蒸发结晶，将F步骤中所得的硫酸锌溶液进行蒸发结晶，得到七水合硫酸锌晶体；所述E步所得的萃余液和G步蒸发得到的水用于配置B步或F步所需的的硫酸溶液，进行水的循环；

所述的高砷铜冶炼烟灰原料中砷的质量分数不低于10％，其中以三氧化二砷的形式存在的砷不低于烟灰原料中砷的总质量的20％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于焙烧温度为350～550℃。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所用的萃取剂为N5640或P204。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述E步的萃余液或G步蒸发得到的水在配置硫酸溶液后的余下部分经过处理后直接排放或在生产中再利用。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，B步或F步的硫酸溶液的浓度为1～3mol/L。