CN107523702A - 一种钠盐体系加压氧化制备焦锑酸钠的方法 - Google Patents

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Abstract

一种钠盐体系加压氧化制备焦锑酸钠的方法，锑烟灰首先在高温水溶液中加入还原剂加压还原水浸脱除砷，然后加压还原水浸渣在氢氧化钠体系中加压还原碱浸锑，再向加压还原碱浸液中加入硫化钠净化除铅，最后净化后液在高温下通入氧气加压氧化沉淀出焦锑酸钠产品，氧化后液返回加压还原碱浸过程。本发明的实质是采用加压还原水浸、加压还原碱浸和加压氧化沉淀三种方式分别实现了砷的溶解、锑的溶解和锑的氧化三个目的，加压还原水浸过程砷的浸出率达到90.0%以上，加压还原碱浸过程锑的浸出率达到90.0%以上，加压氧化沉淀过程锑的沉淀率达到99.0%，最终制备出合格的焦锑酸钠产品，共同作用实现了从锑烟灰中脱除砷并制备合格焦锑酸钠产品的目的。本发明具有锑直收率高、产品质量好和成本低的优点。

Description

一种钠盐体系加压氧化制备焦锑酸钠的方法
技术领域
本发明涉及有色冶金领域中重金属冶金过程，特别是有效地锑烟灰在钠盐体系加压氧化制备焦锑酸钠的湿法冶金方法。
背景技术
锑是一种性脆、导电性和导热性不佳的银白色金属，主要用于合金、军事工业、阻燃剂和玻璃等行业。我国是世界上锑产量最大的国家，2010年全世界的锑产量为16.7万吨，而中国2010年的锑产量达到15.0万吨，占世界锑产量的89%以上，我国在锑资源和生产上均具有不可取代的优势。锑冶炼的矿产原料主要有辉锑矿、锑金矿和脆硫铅锑矿等，而锑烟灰则是回收锑的重要二次原料，每生产10万吨铅会产出500吨锑金属量。
锑烟灰主要来源是重金属冶炼的副产物，由于锑与砷通常相互伴生于重金属冶炼的原料中，所以，砷是锑烟灰中典型的杂质元素，由于砷和锑为同族相邻近元素，物理化学性质相似，造成其分离困难。锑烟灰中锑具有较高的经济价值，砷的存在使得锑的回收困难，并对环境造成严重危害。因此锑烟灰中砷的脱除与锑的回收具有重要的环保价值和经济价值。
目前锑烟灰的处理主要有火法工艺和湿法工艺两大类，其中火法工艺较为成熟在工业上得到广泛应用。砷锑火法分离工艺主要是采用焙烧等方法使三氧化二砷挥发分离，但由于砷锑性质相似，通常存在砷和锑分离并不彻底，另外，火法挥发分离砷存在着工作环境差、环境污染大和能耗高等问题。冶金工作者一直在努力开发湿法分离锑和砷的方法，主要研究的方法有水体系、盐酸体系、氢氧化钠体系和硫化钠体系等四个体系。这些体系均是利用锑和砷化合物溶解性能的不同，在浸出或后续过程实现锑和砷的有效分离，仍然存在砷脱除率低、废水量大、试剂消耗量大和处理成本高的缺点。所以，选择锑烟灰合理的分离砷的方法尤为重要。
有关锑烟灰中锑以何种产品形式利用也是非常重要，锑的主要产品有金属锑锭、锑白和焦锑酸钠，其中焦锑酸钠主要被用作工业玻璃的澄清剂和脱色剂,以其制得的玻璃产品具有透明度高，光照不变色，毒性小的优势被广泛应用在电视机显像管、高档玻璃、搪瓷工业、电子工业半导体等领域，在锑产品中占很高的比重，是一种经济前景广阔的精细化工产品。由于锑烟灰中锑主要以氧化物存在，所以，利用锑烟灰制备焦锑酸钠产品是非常合理的。
根据原料化学性质，生产焦锑酸钠所用的原料可以分为两类，一类是以工业纯锑、工业锑白为代表的高纯度锑产品原料，一类是以辉锑矿、锑烟灰为代表的高杂质锑资源原料。现有制备焦锑酸钠的方法主要有硝酸钠氧化法，双氧水氧化法，钾盐法，氯化法和空气氧化法。其中以硝酸钠氧化法属于火法冶炼工艺，其余属于湿法冶炼工艺。
硝酸钠氧化法是以金属锑或三氧化二锑为原料，在高温碱性条件下用硝酸钠氧化制备锑酸钠的传统方法，首先将金属锑与过量的硝酸钠混合，在回转炉中高温下焙烧使锑氧化成五价，最后用水洗除去硝酸钠后干燥粉碎制成焦锑酸钠产品。硝酸钠氧化法具有工艺简单、流程短和操作容易等优点，但在生产过程中不能有效地除去杂质，而且生产过程中的废气不能彻底根治，产品质量档次低，所以该方法目前已基本没有厂家采用。
双氧水氧化法是在氢氧化钠溶液中用过氧化氢直接氧化三氧化二锑，一步法制备焦锑酸钠的方法。该方法将三氧化二锑、氢氧化钠和水按比例加入到反应器中，当浆液加热到一定温度后滴加过氧化氢溶液进行氧化回流反应，反应产物用水洗涤后烘干即得锑酸钠产品。双氧水氧化法具有工艺简单、流程短和操作简便等优点，但存在产品质量差和生产成本高的缺点。目前很多研究致力于解决原料适应性、工艺除杂能力和提高产品质量等问题。
钾盐法是基于焦锑酸钾在水溶液中溶解度较大，而焦锑酸钠却几乎不溶解于水这一性质来制备焦锑酸钠，首先在氢氧化钾体系中用双氧水将Sb(Ⅲ)氧化成Sb(Ⅴ)溶解，液固分离后向溶液中加入氢氧化钠沉淀产出焦锑酸钠产品。钾盐法的主要优点是焦锑酸钠产品质量好，主要缺点是氢氧化钾体系消耗大量双氧水，中间产物中钾盐夹杂损失严重，造成生产成本过高。
氯化法是将含锑原料在盐酸体系中用氯气氧化浸出，浸出液用氢氧化钠中和水解产出焦锑酸钠沉淀，经过洗涤和干燥后得到焦锑酸钠产品。氯化法具有原料要求低和产品质量好的优点，但是存在工艺流程长、设备腐蚀严重和废水量大的缺点。
空气氧化法是以辉锑矿精矿或脆硫铅锑精矿为原料，用硫化钠和氢氧化钠浸出，锑以硫代亚锑酸钠进入溶液，鼓入空气将硫代亚锑酸钠氧化为焦锑酸钠沉淀，经过洗涤和干燥得到焦锑酸钠产品，氧化后液经过中和、除杂和浓缩结晶后回收硫代硫酸钠副产品。空气氧化法采用硫化矿直接生产焦锑酸钠，大幅度地降低成本，但是存在工艺流程长和产品质量差的缺点。也有研究提出采用加压氧化方式缩短空气氧化的时间，取得了一定的效果。
根据上述各方法的优缺点，选用何种方法制备焦锑酸钠产品，一方面需要克服传统的浸出率低的缺点，另一方面需要通过降低氧化剂的用量以实现降低生产成本的目的，所以，我们提出在氢氧化钠体系利用加压氧化方法制备焦锑酸钠产品。
发明内容
为了克服锑烟灰传统制备焦锑酸钠方法的不足，本发明提供一种钠盐体系加压氧化方式从锑烟灰中制备焦锑酸钠，且锑直收率高、产品质量好和成本低的湿法冶金方法。
为达到上述目的本发明采用的技术方案是：锑烟灰首先在高温水溶液中加入还原剂加压还原水浸，使各种砷氧化物以亚砷酸形式溶解进入加压还原水浸液；然后加压还原水浸渣在氢氧化钠体系中加压还原碱浸，使三氧化二锑以亚锑酸钠形式溶解进入加压还原碱浸液；然后再向加压还原碱浸液中加入硫化钠，使溶解的铅酸钠生成硫化铅沉淀；最终净化后液在高温下通入氧气加压氧化，使亚锑酸钠氧化为焦锑酸钠沉淀，沉淀物经过洗涤和烘干后产出焦锑酸钠产品，氧化后液返回加压还原碱浸过程。本发明的实质是采用加压还原水浸、加压还原碱浸和加压氧化沉淀三种方式分别实现了砷的溶解、锑的溶解和锑的氧化三个目的，最终制备出合格的焦锑酸钠产品，这些工序紧密关联，共同作用实现了从锑烟灰中脱除砷并制备合格焦锑酸钠产品的目的。
具体的工艺过程和工艺参数如下：
1加压还原水浸
锑烟灰在高温水溶液中加入还原剂加压还原水浸；锑烟灰按液固比（水体积L与锑烟灰质量kg之比）2～6/1加水浆化，然后加入锑烟灰质量0.05-5.0%的还原剂，将混合料浆加入到不锈钢高压反应釜中，向反应釜内通入氮气以排出残余的空气，控制氮气分压0.2～0.5MPa时通气1～5min，然后加热升高温度至150～225℃反应1～5h，反应完成冷却降低温度至60～80℃时，采用真空抽滤方式实现液固分离，加压还原水浸渣送加压还原碱浸工序，加压还原水浸液进行砷的固化处理；加压还原水浸过程发生的主要化学反应如下：
As2O3+3H2O=2H3AsO3 （1）
Pb(AsO2)2+3H2O=2H3AsO3+PbO （2）
（3）
（4）
2加压还原碱浸
加压还原水浸渣在氢氧化钠体系中加压还原碱浸；配制浓度为8.0～10.0mol/L的氢氧化钠溶液，按液固比（溶液体积L与加压还原水浸渣质量kg之比）16～20/1加入加压还原水浸渣，同时加入加压还原水浸渣质量0.05-2.5%的还原剂，将该料浆加入到高压反应釜中，向反应釜内通入氮气以排出残余的空气，控制氮气分压0.2～0.5MPa时通气1～5min，然后加热升高温度至105～145℃反应1～5h，反应完成冷却降低温度至85～95℃时，采用真空抽滤方式实现液固分离，加压还原碱浸渣返回熔炼，加压还原碱浸液送净化工序；加压还原碱浸过程发生的主要化学反应如下：
Sb2O3+2NaOH+3H2O=2NaSb(OH)4 （5）
PbO+2NaOH+H2O=Na2Pb(OH)4 （6）
Sb2O5+还原剂+H2O→NaSb(OH)4 （7）
3 净化
加压还原碱浸液加入硫化钠净化除铅；加压还原碱浸液保持温度80～95℃，然后加入固体硫化钠净化脱除铅，硫化钠用量为理论用量的1.0～1.1倍，同时加入相同质量且粒度为5.0～10.0mm的活性炭，反应0.5～2.0h后采用真空抽滤方式固液分离，净化渣回收铅，净化后液送加压氧化沉淀工序；净化过程发生的主要化学反应如下：
Na2Pb(OH)4+Na2S=PbS↓+4NaOH （8）
4加压氧化沉淀
净化后液通入氧气加压氧化沉淀产出焦锑酸钠产品；净化后液加入到不锈钢高压反应釜中，向反应釜内通入氧气以排出残余的空气，控制氧气分压0.2～0.5MPa时通气1～5min，然后加热升高温度至100～109℃，控制氧气分压为0.5～1.0MPa反应1～5h，反应完成冷却降低温度至60～80℃时，采用真空抽滤方式实现液固分离，氧化后液返回加压还原碱浸工序，沉淀物用温度为80-90℃的热水按液固比（水体积L与沉淀物质量kg之比）2～5/1洗涤，最后在温度80～100℃下烘干得到焦锑酸钠；加压氧化沉淀过程发生的主要化学反应如下：
2NaSb(OH)4+O2+2H2O=2NaSb(OH)6 （9）
本发明所述的还原剂为淀粉或葡萄糖中的一种或两种。
本发明适用于处理锑烟灰，其主要成分范围以重量百分含量计为（%）：Sb10.0～60.0、As1.0～35.0和Pb1.0～10.0。
本发明与锑烟灰传统制备焦锑酸钠方法比较，有以下优点：1、在高温水溶液中采用加压还原水浸方式有效脱除了锑烟灰中的砷，砷的浸出率可以达到90.0%以上，不需要消耗无机化学试剂；2、加压还原水浸渣在氢氧化钠体系中加入还原剂加压还原碱浸，使高价锑还原为低价并充分溶解，锑的浸出率达到90.0%以上；3、加压还原碱浸液加入硫化钠净化除铅，加入活性炭保证净化除铅过程可以顺利进行；4、净化后液通入氧气加压氧化沉淀产出焦锑酸钠产品，锑沉淀率达到99.0%以上；5、本发明具有工艺过程技术指标稳定、劳动强度小和生产成本低等优点。
附图说明
图1：本发明工艺流程示意图。
图2：本发明焦锑酸钠产品的SEM图；
图3：本发明焦锑酸钠产品的XRD图。
具体实施方式
实施例1：
锑烟灰主要成分以重量百分含量计为（%）：Sb48.5、As18.4和Pb5.7。锑烟灰按液固比（水体积L与锑烟灰质量kg之比）4/1加水浆化，然后加入锑烟灰质量3.5%的淀粉，将混合料浆加入到不锈钢高压反应釜中，向反应釜内通入氮气以排出残余的空气，控制氮气分压0.3MPa时通气2min，然后加热升高温度至175℃反应2.0h，反应完成冷却降低温度至60℃时，采用真空抽滤方式实现液固分离，得到加压还原水浸渣和水浸液。加压还原水浸渣烘干后砷含量降低至1.9%，砷的脱除率达到93.15%。
配制浓度为9.0mol/L的氢氧化钠溶液，按液固比（溶液体积L与加压还原水浸渣质量kg之比）18/1加入上述加压还原水浸渣，同时加入加压还原水浸渣质量1.0%的淀粉，将该料浆加入到高压反应釜中，向反应釜内通入氮气以排出残余的空气，控制氮气分压0.2MPa时通气1min，然后加热升高温度至125℃反应2h，反应完成冷却降低温度至90℃时，采用真空抽滤方式实现液固分离，锑的浸出率达到92.2%。加压还原碱浸液保持温度90℃，然后加入固体硫化钠净化脱除铅，硫化钠用量为理论用量的1.0倍，同时加入相同质量且粒度为5.0～8.0mm的活性炭，反应1.0h后采用真空抽滤方式固液分离。
净化后液加入到不锈钢高压反应釜中，向反应釜内通入氧气以排出残余的空气，控制氧气分压0.2MPa时通气1min，然后加热升高温度至105℃，控制氧气分压为0.8MPa反应2h，反应完成冷却降低温度至70℃时，采用真空抽滤方式实现液固分离，氧化后液返回加压还原碱浸工序，锑沉淀率达到99.4%；沉淀物用温度为90℃的热水按液固比（水体积L与沉淀物质量kg之比）3/1洗涤，最后在温度90℃下烘干得到焦锑酸钠产品，质量达到HG/T3254-2001标准的要求。
焦锑酸钠产品的化学成分、微观形貌和结晶形态分别见表1、图2和图3。从表1可以看出，该立方晶型焦锑酸钠产品中三价锑的含量远远低于HG/T3254-2001标准的要求。图2表明该产物为整体分布均匀，单一为立方体但团聚现象明显。图3表明其为结晶良好的NaSb(OH)6晶体。
表1 立方晶型焦锑酸钠产品的化学成分
成分 总锑(以Sb2O3计) Na2O Sb3+ Fe2O3 As2O3
含量/% 59.05 12.50 ≤0.02 0.008 0.0005

Claims (2)

1.一种钠盐体系加压氧化制备焦锑酸钠的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）加压还原水浸
锑烟灰按水体积L与锑烟灰质量kg的液固比2～6/1加水浆化，然后加入锑烟灰质量0.05-5.0%的还原剂，将混合料浆加入到不锈钢高压反应釜中，向反应釜内通入氮气以排出残余的空气，控制氮气分压0.2～0.5MPa时通气1～5min，然后加热升高温度至150～225℃反应1～5h，反应完成冷却降低温度至60～80℃时，采用真空抽滤方式实现液固分离，加压还原水浸渣送加压还原碱浸工序，加压还原水浸液进行砷的固化处理；
（2）加压还原碱浸
配制浓度为8.0～10.0mol/L的氢氧化钠溶液，按溶液体积L与固体质量kg的液固比16～20/1加入加压还原水浸渣，同时加入加压还原水浸渣质量0.05-2.5%的还原剂，将该料浆加入到高压反应釜中，向反应釜内通入氮气以排出残余的空气，控制氮气分压0.2～0.5MPa时通气1～5min，然后加热升高温度至105～145℃反应1～5h，反应完成冷却降低温度至85～95℃时，采用真空抽滤方式实现液固分离，加压还原碱浸渣返回熔炼，加压还原碱浸液送净化工序；
（3）净化
加压还原碱浸液保持温度80～95℃，然后加入固体硫化钠净化脱除铅，硫化钠用量为理论用量的1.0～1.1倍，同时加入相同质量且粒度为5.0～10.0mm的活性炭，反应0.5～2.0h后采用真空抽滤方式固液分离，净化渣回收铅，净化后液送加压氧化沉淀工序；
（4）加压氧化沉淀
净化后液加入到不锈钢高压反应釜中，向反应釜内通入氧气以排出残余的空气，控制氧气分压0.2～0.5MPa时通气1～5min，然后加热升高温度至100～109℃，控制氧气分压为0.5～1.0MPa反应1～5h，反应完成冷却降低温度至60～80℃时，采用真空抽滤方式实现液固分离，氧化后液返回加压还原碱浸工序，沉淀物用温度为80-90℃的热水按水体积L与沉淀物质量kg之液固比2～5/1洗涤，最后在温度80～100℃下烘干得到焦锑酸钠。
2.如权利要求1所述的一种钠盐体系加压氧化制备焦锑酸钠的方法，其特征在于所述的还原剂为淀粉或葡萄糖中的一种或两种。
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