CN114561558B - 一种从含砷结晶物中回收锑和固砷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公布了一种含砷结晶物酸浸回收锑、富砷酸浸液固砷、固砷后液浓缩结晶回收钠盐的方法，涉及有色金属化学品生产中副产物资源化利用领域。本发明提出将焦锑酸钠生产中的含砷结晶物经稀硫酸浸出得到立方晶型、符合中国有色金属行业标准(YS/T 22‑2010)一级品的焦锑酸钠，解决了含砷结晶物中锑回收技术难题。富砷酸浸液加入亚铁盐通氧合成高稳定性臭葱石@针铁矿核壳结构，TCLP中砷浓度低于国家标准(GB5085.3‑2007)规定值5mg/L，实现了含砷有色金属资源利用中砷无毒无害化。固砷后液浓缩结晶回收钠盐，完成溶液净化与再生，达到溶液闭路循环利用目标。本发明具有操作简单、产品成分稳定、固砷材料稳定性高和溶液循环性能良好等优点。

Description

一种从含砷结晶物中回收锑和固砷的方法
技术领域
本发明涉及有色金属化学品生产中副产物资源化利用领域，具体涉及一种从含砷结晶物中回收锑和合成核壳型固砷产物的方法。
背景技术
砷在地壳中丰度为1.5～5mg/kg,其87％以上与有色金属矿物伴生或共生，在有色金属矿物资源的采、选、冶及产品加工中被破坏了原始矿物态而释放到环境中，造成极大的生态环境压力。砷在冶炼环节进入产品、含砷副产物[Hza B,Gla B,Lz C,etal.Strategies for arsenic pollution control from copper pyrometallurgy basedon the study of arsenic sources,emission pathways and speciationcharacterization in copper flash smelting systems[J].Environmental Pollution,2020,270:1-12.]。在铅冶炼中，铅阳极泥冶炼回收贵金属后的贵铅鼓风氧化收尘产生含砷副产物——高砷锑白。该高砷提白主要物相为 Sb2O3和As2O3,含锑65％～70％，含砷10％～15％，其他杂质如铅、铋、铜、铁等含量低于1.5％。在氢氧化钠溶液中加入高砷锑白，缓慢加入氧化剂如双氧水，氧气等合成高附加值焦锑酸钠产品，同时产生含砷酸钠的氧化后液[陈朴，粗锑白湿法制取焦锑酸钠试验研究[J],矿冶工程，2014，35(5)：113-117.]。氧化后液补加适量氢氧化钠继续制取焦锑酸钠后溶液砷酸钠会大量积累，进一步冷却结晶析出砷酸钠，结晶后液回用。冷却结晶的砷酸钠结晶物中含有一定量焦锑酸钠，具有回收价值。
从砷锑物料中回收锑的方法主要有碱浸氧化、碱性加压氧化、水浸、高温焙烧等，这些技术利用砷化合物(As2O3、As2O5或Na3AsO4)与锑化合物(Sb2O3或NaSb(OH)6)物理化学性质的差异实现砷、锑分离。砷锑物料在湿法回收锑后，会产生高砷废液。采用硫化法、钙盐法和铁盐法等化学沉淀法除砷后产生非晶态沉淀As2S3、FeAsO4、Ca3(AsO4)2等,在弱酸环境中会出现“返溶现象”，造成二次砷污染。
臭葱石作为一种高稳定性天然矿物，呈现正八面体状、柱状、晶簇状或葡萄状等，单晶粒径为0.1～0.5mm,呈现粒径在3～5mm的粒状集合体，其颜色呈现浅绿、淡黄和亮白等。正八面体臭葱石晶体参数为 Z＝8的斜方晶系，在256℃、945℃和980℃有明显吸热峰，520℃和725℃有两个放热峰。臭葱石标准生成焓为-1508.9kJ/mol,标准熵为188.0J·mol-1·k-1，吉布斯自由能为-1284.8kJ/mol，溶度积(logKsp＝-26.4)为无定型砷酸铁(log Ksp＝ -23.0)的千分之一。臭葱石具有晶体结构稳定、含砷量高(≥32％)、渣量小、结晶度高、易过滤、毒性小和储存费用低等优点。
臭葱石表面造壳包覆惰性层后，可进一步提升臭葱石稳定性。例如专利CN106075800B公布了一种造壳方法，采用高砷溶液亚铁盐氧化制备的臭葱石，再浸入碱液中生成砷酸铁@针铁矿核壳结构，毒性浸出(TCLP)砷远低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别GB5085.3-2007》中规定值5mg/L，符合安全固砷化合物的标准。但其从含砷液到固砷的核壳结构的流程较为复杂，碱浸造壳后产生含砷废水，在工业生产上增加处理成本和环保风险。因此，如何利用含砷溶液直接合成砷酸铁@针铁矿核壳结构仍是本领域技术人员需要迫切解决的一个问题。
发明内容
为解决现有含砷结晶物中锑回收和高砷溶液无毒无害化及溶液循环利用问题，本发明的第一个目的在于利用稀硫酸溶液对含砷结晶物浸出，使砷酸钠溶解生成砷酸(根)入溶液，焦锑酸钠在稀硫酸中不溶保留于沉淀物，实现锑回收。该方法具有浸砷完全、锑回收彻底、焦锑酸钠杂质含量极低、呈立方晶型，品质为中国有色金属标准(YS/T22-2010)一级品。
本发明的第二个目的在于利用富砷酸浸液，添加亚铁盐，长期通氧气直接合成FeAsO4·2H2O@FeOOH核壳结构，实现酸浸液中砷无毒无害化。该方法具有固砷率高、液固分离良好、残砷浓度低(≤50mg/L)、合成的八面体 FeAsO4·2H2O@FeOOH核壳结构稳定，TCLP砷浓度小于0.5mg/L,适合长期安全储存。
本发明的第三个目的在于将固砷后液高温浓缩、冷却结晶、分离钠盐实现溶液净化和再生。结晶后液搭配富砷酸浸液，继续循环固砷。该方法具有钠盐结晶率高，杂质少，循环固砷后溶液成分稳定，实现溶液闭路循环，对环境友好。
为达到上述目的，本发明提供以下技术方案：
(1)酸浸回收锑
稀硫酸水溶液中浸出含砷结晶物，砷酸钠溶解生成溶解度更大的砷酸(根)，而焦锑酸钠不溶于稀硫酸而保留于浸出渣，实现锑回收。蒸馏水和含砷结晶物按液固比为2：1～16：1加入烧杯内，加入浓硫酸调节溶液初始pH＝4.0～6.5,常温浸出0.5～5h,采用真空抽滤，实现液固分离，富砷酸浸液用于固砷。沉淀物按液固比为5:1～15:1加入蒸馏水进行调浆洗涤、过滤，洗净的沉淀物在40～70℃烘箱中干燥5h，即得高附加值焦锑酸钠产品，其品质为中国有色金属标准(YS/T22- 2010)一级品。上述过程中发生的化学反应方程式为：
Na3AsO4·12H2O(s)＝3Na+ (l)+AsO4 3- (l)+12H2O(l) (1)
(2)合成臭葱石@针铁矿核壳结构
将富砷酸浸液调节pH值，加入亚铁盐后长时间通氧缓慢氧化直接合成臭葱石@针铁矿核壳结构。取上述含砷10～40g/L酸浸液，加入硫酸调节初始pH＝0.5～4.0，按铁砷摩尔比为2.0～5.0加入亚铁盐，加热至95℃持续均匀搅拌，按0.5～5L/min流速通入氧气反应24～48h至溶液氧化还原电位(ORP)大于450mV，冷却至室温，真空抽滤进行固液分离。固砷沉淀物按照20：1的液固比加蒸馏水洗涤核壳结构、抽滤、放入70℃烘箱干燥8h,得到浅黄色FeAsO4·2H2O@FeOOH 核壳结构，固砷后液中砷浓度低于50mg/L。上述过程中发生的化学反应为:
4H3AsO4(l)+4Fe2+ (l)+O2(g)+6H2O(l)＝4FeAsO4·2H2O(s)+8H+ (l) (5)
4H2AsO4 - (l)+4Fe2+ (l)+O2(g)+6H2O(l)＝4FeAsO4·2H2O(s)+4H+ (l) (6)
4HAsO4 2- (l)+4Fe2+ (l)+O2(g)+6H2O(l)＝4FeAsO4·2H2O(s) (7)
4Fe2+ (l)+O2(g)+6H2O(l)＝4FeOOH(s)+8H+ (l) (8)
(3)钠盐回收与结晶后液循环
将固砷后液采用浓缩结晶，增大钠盐过饱和度，使其结晶析出，结晶后液再与富砷酸浸液配液，用于固砷制备核壳结构。取上述固砷后液，升温至110～150℃浓缩至料液比重为2.5～5.0g/cm3,放入5～10℃结晶器中结晶3～8h、真空抽滤、白色结晶物在50℃干燥3h，即得钠盐。结晶后液、富砷酸浸液和核壳结构洗涤水配制砷浓度为10～40g/L溶液,用硫酸或氢氧化钠调节初始pH＝0.5～4.0,按铁砷摩尔比为1.0，加入亚铁盐、通氧反应合成FeAsO4·2H2O@FeOOH核壳结构。每循环固砷一次，固砷后液浓缩结晶一次，形成完整的溶液闭路循环。钠盐回收的反应过程为：
3Na++SO4 2-+HSO4 -＝Na3H(SO4)2(crystal) (9)
本发明中使用的含砷结晶物中主要金属元素的质量百分含量(％)为： Na14.52～17.82，As13.27～16.81,Sb12.28～2.36,其余杂质Sr、Ca、Al≤0.1；物相组成为Na3AsO4·12H2O 75％～95％,NaSb(OH)6 25％～5.0％。
本发明中使用的亚铁盐为分析纯试剂，为七水合硫酸亚铁、六水合硝酸亚铁、四水合二氯化铁、氧化亚铁、铁锈、四氧化三铁、氢氧化亚铁、六水合硫酸亚铁铵和聚合氯化亚铁中的一种或几种。
本发明中使用的浓硫酸分析试剂，其含量大于98％；氢氧化钠为分析试剂，其含量大于99.5％，氧气为工业级气体，其纯度大于98％。
毒性浸出实验(TCLP),按照《固体废物浸出毒性浸出方法——硝酸硫酸法 HJ/T299-2007》操作规范，将合成的FeAsO4·2H2O@FeOOH核壳结构固砷材料按液固比为10：1加入到pH＝3.20的硝酸硫酸混合稀酸溶液中，水平震荡18h,静置后上清液用0.8um的滤膜过滤，毒性浸出液用ICP-AES测定砷浓度。
本发明与传统从砷锑物料中回收锑及固砷方法相比较，具有如下优势：
(1)含砷结晶物稀硫酸浸出中砷酸钠溶解转化完全、砷锑分离彻底，焦锑酸钠产品杂质含量极低、晶型完整、其品质为中国有色金属标准(YS/T22-2010)一级品； (2)富砷酸浸液直接合成FeAsO4·2H2O@FeOOH核壳结构具有呈现正八面体状、晶粒粗大、合成过程简单、TCLP砷浓度远低于国家标准值5m/L、固砷率大于 99.5％，臭葱石与外表针铁矿结合稳定；(3)固砷后液浓缩结晶钠盐结晶率高(大于95％)，含砷低(小于0.1％)，固砷过程产生的硫酸、铁盐保留于结晶后液，完全可循环配液固砷；(4)结晶后液、核壳结构洗涤水和富砷酸浸液共同配制含砷液用于固砷实现溶液闭路循环，杜绝了含砷废水排放对环境造成的污染。
附图说明
图1为本发明的工艺技术流程图；
图2为本发明中含砷结晶物的XRD图谱；
图3为本发明中回收的焦锑酸钠的XRD图谱；
图4为本发明中回收的焦锑酸钠的SEM图；
图5为本发明中合成的FeAsO4·2H2O@FeOOH核壳结构XRD图谱；
图6为本发明中未完全包覆的FeAsO4·2H2O@FeOOH核壳结构SEM图；
图7为本发明中完全包覆的FeAsO4·2H2O@FeOOH核壳结构SEM图；
图8为本发明中回收的钠盐XRD图谱；
图9为本发明中回收的钠盐的SEM图。
具体实施方法
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
量取蒸馏水250ml加入500ml规格烧杯中,按含砷结晶物与蒸馏水质量比为 1:4加入62.5g含砷结晶物，在磁力搅拌器上对烧杯内的物料均匀搅拌，同时缓慢加入浓硫酸至杯内溶液初始pH＝4.0，在室温下搅拌反应2h后，采用真空抽滤进行固液分离，沉淀物加入到50mL的蒸馏水中进行调浆洗涤、过滤，放入70℃烘箱中干燥5h，即得焦锑酸钠产品。富砷酸浸液移入500ml规格的圆底烧瓶内，加入浓硫酸调节初始pH至1.0，溶液中砷浓度为40g/L,按铁砷摩尔比为3：1加入112g的FeSO4·7H2O，开启磁力搅拌，并升温至95℃，向溶液中按0.5L/min 持续通入氧气反应24h至溶液氧化还原电位(ORP)值为465mV后，冷却溶液至室温真空抽滤。固砷沉淀物加入到600mL蒸馏水中调浆洗涤1h再抽滤，放入 70℃烘箱中干燥8h,得到浅黄色FeAsO4·2H2O@FeOOH核壳结构，固砷后液中残砷浓度低于40mg/L。将固砷后液升温至110℃浓缩至料液比重为3.0g/cm3,放入5℃结晶器中结晶3h，真空抽滤，白色结晶物在50℃干燥3h即为钠盐。结晶后液、富砷酸浸液和核壳结构洗涤水配制砷浓度至40g/L,按铁砷摩尔比为1.0加入37gFeSO4·7H2O，继续循环固砷。
实施例2：
量取蒸馏水250ml加入500ml规格烧杯中,按含砷结晶物与蒸馏水质量比为 1:8加入31.25g含砷结晶物，在磁力搅拌器上对烧杯内的物料均匀搅拌，同时缓慢加入浓硫酸至杯内溶液初始pH＝5.0，在室温下搅拌反应4h后，采用真空抽滤实现固液分离，沉淀物加入到40mL的蒸馏水中进行调浆洗涤、过滤，放入60℃烘箱中干燥5h，即得焦锑酸钠产品。富砷酸浸液移入500ml规格圆底烧瓶内，加入浓硫酸调节溶液初始pH至2.0，溶液中砷浓度为25g/L,按铁砷摩尔比为4： 1加入66.36gFeCl2·4H2O，开启磁力搅拌，并升温至95℃，向溶液中按1.0L/min 持续通入氧气反应36h至溶液ORP值为455mV，冷却溶液至室温再真空抽滤。固砷沉淀物加入到350mL蒸馏水中调浆洗涤1h后抽滤，放入70℃烘箱中干燥 8h,得到浅黄色FeAsO4·2H2O@FeOOH核壳结构的固砷产物，固砷后液中残砷浓度低于30mg/L。将固砷后液升温至120℃浓缩至料液比重为4.0g/cm3,再放入7℃结晶器中结晶5h，真空抽滤，白色结晶物在50℃干燥3h即为钠盐。结晶后液、富砷酸浸液和核壳结构洗涤水配制砷浓度25g/L,加入氢氧化钠或硫酸至初始 pH2.0，按铁砷摩尔比为1.0加入16.61gFeCl2·4H2O，继续循环固砷。
实施例3：
量取蒸馏水250ml加入500ml规格的烧杯中,按含砷结晶物与蒸馏水质量比为1:16加入15.63g含砷结晶物，在磁力搅拌器上对烧杯内的物料均匀搅拌，同时不断缓慢加入浓硫酸至杯内溶液初始pH＝6.0，在室温下搅拌反应5h后，采用真空抽滤，沉淀物加入到20mL的蒸馏水中进行调浆洗涤、过滤，再放入于50℃烘箱中干燥5h，即得焦锑酸钠产品。富砷酸浸液转入500ml规格的圆底烧瓶内，加入浓硫酸调节溶液初始pH至4.0，溶液中砷浓度为13g/L,按铁砷摩尔比为5： 1加入84.96g(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O，开启磁力搅拌，并升温至95℃，向溶液中按 2.0L/min通入氧气反应48h至溶液ORP值大于482mV，冷却溶液至室温，真空抽滤。固砷沉淀物加入到200mL蒸馏水中调浆洗涤1h再抽滤，放入70℃烘箱中干燥8h,得到浅黄色FeAsO4·2H2O@FeOOH核壳结构，固砷后液中残砷浓度低于20mg/L。将固砷反应后液升温至130℃浓缩至料液比重为5.0g/cm3,再放入 8℃结晶器中结晶7h，真空抽滤，白色结晶物在50℃干燥3h即得钠盐。结晶后液、富砷酸浸液和核壳结构洗涤水配制砷浓度至13g/L,加入氢氧化钠或硫酸至初始pH4.0，按铁砷摩尔比为1.0加入16.99g(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O，继续循环固砷。
以上合成的FeAsO4·2H2O@FeOOH核壳结构固砷材料均按照《固体废物浸出毒性浸出方法——硝酸硫酸法HJ/T299-2007》操作规范进行毒性浸出试验，毒性浸出液采用ICP-AES测定，其砷浓度均低于0.5mg/L,是安全稳定的固砷材料。
从图1可以看出，含砷结晶物通过稀硫酸浸出能有效实现焦锑酸钠产品回收，富砷酸浸液采用亚铁盐氧气氧化直接合成高稳定性FeAsO4·2H2O@FeOOH 核壳结构，固砷后液中钠盐采用浓缩结晶实现回收，结晶后液返回与富砷酸浸液和核壳结构洗涤水配液，继续用于固砷。这三个工序紧密相联，共同构成含砷结晶物回收锑和固砷的关键技术。
图2表明，含砷结晶物为衍射峰尖锐的Na3AsO4·12H2O相，与标准粉末衍射文件(PDF)中序号24-0903的十二水合砷酸钠的衍射峰强度和位置基本一致，含砷结晶物中NaSb(OH)6的衍射图谱较弱，被Na3AsO4·12H2O相的衍射图谱所覆盖。如图3所示，含砷结晶物经酸浸回收得到的焦锑酸钠为衍射峰尖锐的 NaSb(OH)6相，其衍射峰位置、强度完全与PDF中序号为41-0101的NaSb(OH)6标准物相对应，证明了回收产物即为高附加值焦锑酸钠产品。图4也表明，酸浸后回收焦锑酸钠的微观形貌为分布均匀、粒径为20～30um立方晶型的NaSb(OH)6, 说明含砷结晶物稀硫酸浸出过程中只是砷酸钠溶解反应入液，而焦锑酸钠不发生反应，其结构未发生变化。
图5为富砷酸浸液固砷合成的FeAsO4·2H2O@FeOOH核壳结构X射线衍射图谱，其衍射峰尖锐、位置明显，其结晶性良好，其衍射图谱与PDF中序号为 37-0468的臭葱石物相的衍射峰强度和位置一致，说明合成的 FeAsO4·2H2O@FeOOH核壳结构表面FeOOH包覆层很薄，X射线穿透深度大，未反映出表层针铁矿的物相信息，这个核壳结构以臭葱石核为主，具有高载砷量优点。图6为固砷中期取样测定的固砷产物的SEM，其表层为针铁矿，未完全包覆臭葱石，内部臭葱石表层依然可见。这进一步说明，固砷过程砷酸根与溶液中Fe3+优先形成正八面体臭葱石，当臭葱石合成完毕后，溶液中Fe3+浓度增大，达到饱和后FeOOH生成于臭葱石表面并包覆。图7进一步表明，当合成结束后，臭葱石表面被FeOOH完全包覆，形成粒径在5um以上的正八面体 FeAsO4·2H2O@FeOOH核壳结构。
图8为固砷后液经浓缩结晶回收的钠盐的XRD图谱，其衍射峰尖锐，结晶性良好，与PDF中序号为32-1090的Na3H(SO4)2相衍射峰强度和位置对应。图 9中钠盐微观形貌为分布均匀、粒径5～15um的棒状结构，说明采用浓缩结晶方式回收的钠盐具有良好的结晶性。
综上所述，本方法能有效对含砷结晶物中锑选择性回收，臭葱石@针铁矿核壳结构直接合成和钠盐回收，实现锑资源清洁利用和环境保护。

Claims (3)

1.一种从含砷结晶物中回收锑和固砷的方法，其特征在于，包括：
(1)酸浸回收锑：
在稀硫酸水溶液中浸出含砷结晶物，砷酸钠溶解生成砷酸根，焦锑酸钠不溶解而保留于浸出渣，实现锑回收；
蒸馏水和含砷结晶物按液固比为2：1～16：1加入烧杯内，加入浓硫酸调节溶液初始pH＝4.0～6.5，常温浸出0.5～5h，采用真空抽滤，实现液固分离，富砷酸浸液用于固砷，沉淀物按液固比为5：1～15：1加入蒸馏水进行调浆洗涤和过滤，沉淀物在40～70℃烘箱中干燥5h，即得焦锑酸钠产品；
(2)合成臭葱石@针铁矿核壳结构：
将富砷酸浸液调节pH值，加入亚铁盐后长时间通氧缓慢氧化直接合成臭葱石@针铁矿核壳结构；
将含砷10～40g/L富砷酸浸液，加入硫酸调节初始pH＝0.5～4.0，按铁砷摩尔比为2.0～5.0加入亚铁盐，加热至95℃持续均匀搅拌，按0.5～5L/min流速通入氧气反应24～48h至溶液氧化还原电位大于450mV后，冷却至室温，真空抽滤进行固液分离，固砷沉淀物按照20：1的液固比加蒸馏水洗涤和过滤、放入70℃烘箱干燥8h，得到浅黄色FeAsO4·2H2O@FeOOH核壳结构固砷材料；
(3)钠盐回收与结晶后液循环：
将固砷后液浓缩结晶，增大钠盐过饱和度，使其结晶析出，结晶后液与富砷酸浸液配液，用于合成核壳结构；
将固砷后液加热升温至110～150℃，浓缩至料液比重为2.5～5.0g/cm3，放入5～10℃结晶器中结晶3～8h、真空抽滤、白色结晶物在50℃干燥3h，即得钠盐；
结晶后液、富砷酸浸液和核壳结构洗涤水配制砷溶液，调节初始pH后，加入亚铁盐、通氧合成FeAsO4·2H2O@FeOOH核壳结构，每循环固砷一次，固砷后液浓缩结晶一次，形成完整的溶液闭路循环。
2.根据权利要求1所述从含砷结晶物中回收锑和固砷的方法，其特征在于，含砷结晶物的化学成分按重量百分数为Na:14.52～17.82％，As:13.27～16.81％，Sb:12.28～2.36％，其他金属的重量百分数低于0.10％；物相组成为Na3AsO4·12H2O和NaSb(OH)6。
3.根据权利要求1所述从含砷结晶物中回收锑和固砷的方法，其特征在于，合成的固砷材料为臭葱石@针铁矿核壳结构，其毒性浸出液中砷浓度远低于国家标准GB5085.3-2007规定值5mg/L，结构稳定性良好，适合长期安全存放。
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