CN101974679A - 铁矿石中去除磷和砷的方法 - Google Patents

Abstract

从铁矿石中去除砷和磷的方法，该方法包括矿石的碾碎和研磨，初步焙烧；利用无机试剂溶液滤取砷和磷；将固相与液相分离；其特征在于：所述碾碎和研磨后的铁矿石与碳还原剂和碳酸盐泥混合；所述混合物在含氧环境中初步焙烧；所获得的产物通过水或碱的水溶液进行冷却，并在无机试剂的水溶液中进行磁选矿。

Description

铁矿石中去除磷和砷的方法

技术领域

本发明涉及冶金领域和冶金与采矿领域，更具体地说，涉及铁矿石、铁精矿石、钛磁铁矿石、铁锰矿石、铁铬矿石、锰矿石、以及其它矿石、和冶金污泥，在其冶金和湿法冶金前的物理化学处理，以去除不想要的杂质，首先，砷、磷、以及锌和铅，并从这些矿石、精矿和污泥中离析出有价值的钒、铬、镍、溴及其他物质。

背景技术

在工业中例如高炉熔融使用的可矿石，经过富集获得符合标准要求的精矿，该标准要求关于铁含量(在重量百分含量48％至62％之间，取决于矿石类型)，以及砷含量(重量百分含量＜0.05％)，磷(重量百分含量＜0.25)，参见[Ye.F.Vegman(ed.)，Blast-FurnaceProduction，Reference-book，Vol.1，Ore Preparation and Blast-furnace Process，Moscow，Metallurgy，1989，p.496]。

已经有不同的技术被用于各种矿石的富集和杂质的去除，以用于冶金精炼。标准以下的矿石，通常为沉积类型，在世界上的存储量接近20％，且一直在增加，这些标准以下的矿石在这些类型的矿石中很有吸引力。因此，处理这些矿石成为一个实际难题，因为即使这样的处理很复杂，也需要额外的成本，这关系到冶金原料的成本增加及其缺点。

此外，可以应用一些技术，其中稀有和贵重成分例如合金成分、锌、铅、溴、银、金、铑及其他同时被提取出。

与此同时，对各国(不仅对于乌克兰，也对于俄罗斯、日本、美国、中国、德国、巴西、法国、意大利、英国、印度、捷克、加拿大、罗马尼亚、韩国、波兰、澳大利亚、荷兰、斯洛伐克以及其他国家)有益的化学工艺正在被应用，不仅是在稀有金属和有色金属冶金中，而且在黑色金属冶金中。

已经发现，矿石的化学处理中，磷、砷和钒可以一起被去除；这是从铁矿、硅酸盐矿和其他矿的分析中得知。此外，稀有和贵重成分也可以被去除和富集，参见[V.F.Gillebrandet al.，Practical Guide in Inorganic Analysis，Moscow，Chemistry，1966，p.1111]。

这个事实使采用化学处理的兴趣增加，用化学处理来去除铁矿石、锰矿石和其他矿石中不想要的杂质例如砷、磷、锌、铅、硅酸盐和其他物质。

处理含有重量百分含量30％～48％的铁、0.1％～0.4％的砷、0.5％～1.0％的磷的矿石。该矿石含有岩石和粘结块，其中含有含水针铁矿、针铁矿、磁铁矿、铁蒙脱石、磷酸盐(磷灰石、蓝铁矿和其他)、含砷矿石(二硫化砷、雌黄、含砷黄铁矿、臭葱石和其他)、硅酸盐(长石、石英、及其他)，这些很好地和混合物接合，最小颗粒尺寸在约0.05μm至2μm，最大颗粒尺寸至约0.05mm。机械方法不能去除这种混合物至允许的水平，因此采用去除砷和磷的湿法冶金技术。

现有技术中已知一种铁矿石中砷和磷的去除方法，其中矿石碾碎并碾磨至颗粒尺寸0.05mm～0.5mm，并由0.5％至2％的硫酸在高液相与固相比率(L∶S)处理约10～25小时，然后通过离子交换方法将杂质从溶液中提取出，参见[French Patent No.1.505.100，Cl.C22B 3/06，published in 1963]。

这种现有方法的缺点包括长期的处理，以及大量的液相，这需要大量的处理设备。

现有技术同样已知一种从铁矿石中去除磷和硫的方法，通过将铁矿石与6％～7％的苏打混合，加热到300℃，并用热水清洗混合物，参见[US Patent Series No.3.928.024，Cl.C22B1/11，published in 1975]。

该现有的方法的缺点包括矿石中磷、砷和其他杂质的去除不有效(达10％至30％)。

现有技术也已知一种含砷黄铁矿中去除砷的方法，该方法包括通过在行星式球磨机中以加速度40g～50g研磨5～30分钟，通过2％的碱性溶液在固相与液相比S∶L＝1∶10下浸出砷约48小时，参见[T.S.Syrtlanova et al.Proceedings of the Siberian Division of the Academyof Sciences of the USSR，Chemical Science Series，1979，edn.3，No.7，pp.50-5]。

在这种现有的方法中，浸出砷的程度高，但是这种方法只能用于黄铁矿；长期的该方法需要消耗大量的碱(矿石重量的20％)，过滤后的物质含有约0.22～1.5％的砷。

这些方法利用了低处理温度和低酸碱浓度，因此，效率低，且采用更严格的环境，在高压锅中在125℃～140℃下以40％至50％的碱或者在95℃～100℃下以60％～70％的硫酸进行化学或热处理，参见[The 8^th International Congress for the Beneficiation of Minerals，Vol.2，Leningrad，Mechanobr Publishers，1969]。

在现有技术方法中，大量的消耗试剂将导致不符合成本效益，和化学危险。

现有技术中已知一种从矿石中去除磷的方法，通过在温度800℃～1000℃氧化焙烧1小时，通过在固相与液相比S∶L＝1∶1-1∶2和温度20℃～50℃下的49％硫酸进行滤取2～3个小时，参见[Russian Patent No.2 184 158，Cl.C22B1/11，published on 27.06.2002]。

该现有方法的缺点是包括铁的高损耗，该损耗占4％～8％，高化学活性的溶液导致设备的腐蚀。

与本发明最相似的方法是一种从铁矿石去除砷和磷的方法，该方法包括矿石碾碎和研磨；在500℃～600℃下初步焙烧1～1.5小时；利用硫酸(相对于磷的化学计算的100％～150％)在温度60℃～80℃、S∶L＝1∶3-1∶5下，从焙烧后的铁矿石滤取出砷和磷，滤取持续时间为2～3小时，参见[R.D.Dukino，V.M.England.Phosphorous in Iron Ores of theHamersley Range，the Australian Institute of Mining and Metallurgy(AusIMM)1997，No.5，PP.197-202]。

该现有方法的缺点是包括砷(达30％)和磷(达60％)的低萃取，低铁含量的铁矿石集中；不能从铁矿石中提取出锌和铅，以及有用的和稀有成分；大量的消耗酸和碱。

发明内容

因此，本发明要解决的问题是，提高从铁矿石中去除砷和磷的方法，其中将碾碎和研磨后的矿石与碳还原剂和碳酸盐矿泥混合；在含氧环境中将混合物进行初步焙烧；将获得的产物用水和水溶液进行冷却；在无机试剂的水溶液下进行磁选矿，保证铁矿产品富集适当的砷含量和磷含量，从而保证铁含量的适当增加，以及低含量的砷和磷，另外可以提取对冶金工艺有害的锌和铅，以及有用和稀有的成分，减少酸和碱的消耗。

上述目的通过一种从铁矿石中去除砷和磷的方法来实现，该方法包括矿石碾碎和研磨；其初步焙烧；利用无机试剂溶液将砷和磷从焙烧后的铁矿石滤出；将固相和液相分离，其特点在于：

-将碾碎和研磨后的铁矿石与碳还原剂和碳酸盐泥混合；

-在含氧环境中初步焙烧所获得的混合物；

-用水或碱的水溶液将所获得的产物冷却；

-在无机试剂的水溶液中进行磁选矿。

此外，混合物的焙烧优选在碳还原剂比碳酸盐泥比矿石的比例为(8-12)∶(1.5-2.5)∶100；碳还原剂包括泥煤、煤、或焦炭；碳酸盐泥包括过滤石灰和苏打的水溶液；在混合步骤中加入氯化钠或海水；以氢氧化钠计算，利用8％至12％的碳酸盐泥滤液溶液，进行滤取步骤，其中最初温度在90℃至105℃，没有进一步加热；利用摩尔比0.95∶(1-1.1)的石灰和苏打的溶液来完成混合步骤和滤取步骤；利用海水来制备氢氧化钠溶液；利用海水制备石灰和苏打溶液。

附图说明

下面将结合附图对本发明的本质进一步描述。

图1为铁矿石选矿和铁精矿选矿的流程图，利用碱萃取砷和磷，以及部分萃取钒。

具体实施方式

根据本发明的方法将实施如下：

碾碎和研磨铁矿石，并与碳还原剂和碳酸盐泥混合。碳还原剂包括泥煤、煤、或焦炭，与碳酸盐泥和铁矿石混合，比例为(8-12)∶(1.5-2.5)∶100；碳酸盐泥包括在过滤苏打和石灰的水溶液后获得的泥。在冷却和混合铁矿石、还原剂和碳酸盐泥焙烧后的混合物的步骤中，加入在水或海水中以摩尔比0.95∶(1-1.1)混合石灰悬浮液和苏打溶液所获得的溶液或碱溶液。此比例通过商业产品的纯度通常占95％确定，这对于苏打特别重要，因为其缺点将导致Ca(OH)₂不完全的分解，从而削弱滤取过程。在使用石灰和苏打的情况下，通过以下反应获得碱溶液：

Ca(OH)₂+Na₂CO₃＝CaCO₃+2NaOH

过滤之后，细的CaCO₃与Na₂CO₃和NaOH的混合物被引入炉料中，这使其中形成溶于碱溶液中的钠、钾的磷酸盐和砷酸盐的混合物。

根据本发明的方法中，苏打的利用为100％。

铁矿石、碳还原剂(优选的量为矿石的8wt％～12wt％)、氯化钠(优选的量为矿石的0.5wt％～2wt％)的混合物的初步氧化焙烧，在烟气气氛中进行，温度在805℃～900℃，约1小时至1.5小时。将热水排放到8％～12％的碱溶液中，从而悬浮液温度接近沸点，固相和液相比例为S∶L＝1∶1-1∶1.2。

还原剂含量的范围(以碳计算)为8wt％～12wt％，如果其含量少于8wt％，那么还原不完全，如果大于12wt％，那么经济效益降低。

烟气氧化气氛中焙烧和铁矿石块中的还原发生下述反应：

As₂S₃+C+5O₂→As₂O₃+3SO₂3+CO              (1)

6FeAsS+C+15O₂→Fe₃O₄+As₂S₃+6SO₂+CO       (2)

6FeAsO₄+C+9O₂→2Fe₃O₄+3As₂O₃+CO          (3)

形成的As₂O₃升华出矿石结构至氧化铁的表面，并用化学方法吸收。在以下碱处理过程中，以亚砷酸钠形式存在的砷进入溶液。

焙烧在氧化气氛中进行，发生类似化学反应(1)，(2)的反应，但没有碳参与，同时反应(3)变成不可能。由于臭葱石(FeAsO₄·2H₂O)在弱碱中溶解性低(在8wt％～12wt％之间)，臭葱石的滤取不完全，大部分的砷并没有进入溶液。

焙烧之后，矿石排入碱溶液中，从中完成矿石的磁选矿。利用热炉料的热量加热碱溶液至接近溶液沸点的温度，并滤取的同时磁选矿，这避免了需要炉料重复加热：首先，为了磁选矿及随后为了滤取的加热。此外，已经发现在初步磁选矿期间，在碱溶液中的焙烧后的炉料的阻碍，降低了砷和磷到水溶液的产量。

通过将焙烧后的炉料排入碱溶液，或者通过从熔炉排出之后施加水，将焙烧后的原料淬火，从焙烧温度降至溶液的沸点，使在高温时形成的钠钾和钠铁磷酸盐和偏磷酸盐混合物保持水溶性。同样地，在与水接触过程中淬火影响了砷和磷化合物的溶解性，以及导致颗粒团的破裂和瓦解，并在其结构中形成大的运输孔的内部系统，这促进了以下利用碱溶液或酸溶液的砷去除和磷去除工艺。

湿法磁选矿中，滤取持续时间为1至3小时，最终温度在20℃至50℃之间。利用水过滤和洗涤选矿的磁性产品和残渣，水的量为足够冲走沉淀(磁性和非磁性)的多孔空间中的碱。在碱处理之后，滤出液和洗涤液混合并引至砷、磷、钒和其他元素的盐的化学沉积阶段，取决于矿石的产出合成物。输入滤出液，以滤取焙烧后的矿石中的新的部分。

从滤出液分离出的沉淀，利用配用水或海水进行洗涤。输入洗涤水，以冷却从炉里排出的热的焙烧后的矿石，同时形成的蒸汽在热交换器中冷凝；冷凝液供应给沉淀的最终洗涤，洗涤pH值在7.5至8.0之间。非磁性的沉淀(残渣)进入堆存处或进行处理，例如成为建筑原料或磷酸盐肥料。

在磁选矿之后，利用1％～2％的硫酸或硝酸以低过滤速度对过滤沉淀进行洗涤，沉淀与酸溶液接触的持续时间为15分钟至30分钟，滤出液的pH值在6.5至7之间。利用水对沉淀进行洗涤，水的量等于沉淀的多孔空间结合的水的量。在酸处理之后，滤出液和洗涤液混合并去除砷、磷、钒、铬、镍、溴和其他元素的盐(取决于矿石化学)。

如果需要，磁选精矿还供应至锻铁炉，其中残留在精矿中的多达40％的砷和30％的磷被去除。

矿石中含有的磷通常为形式为蓝铁矿(FePO₄磷灰石，磷灰石(Ca₃(PO₄)₂)，以及如最近数据所说的，银星石(AlFe(PO₄)₂)。在SiO₂存在的情况下，这种矿石的完全碎裂发生在1500℃，形成磷蒸气和炉渣(硅酸钙)，但是P₂O₅早在185℃蒸发，并在较高的温度(＞800℃)时，磷酸盐的结构倾向于“摆动”，这促进NaCl和碳的反应，例如：

FePO₄+C+NaCl+H₂O→FeNaPO₃+HCl+CO₂4            (4)

FeAsO₄+C+NaCl+H₂O→FeNaAsO₃+HCl+CO₂           (5)

在经过在水化过程之后，在碱溶液中形成的偏磷酸亚铁转化为水溶性形式；在后者的水解过程中，磷酸与碱结合，并进入偏磷酸钠形式的溶液中。

在炉料中，需要存在少量的NaCl，作为过程(4)和(5)的催化剂(矿化剂)，并最好与海水一起加入，特别是如果矿石堆积在海边，例如乌克兰的刻赤(Kerch Basin)铁矿。但是，NaCl含量增加大于2％，将导致在超过800℃时炉料结块，这使滤取过程变复杂。

下面将详细描述实施本发明的方法的例子，利用来自刻赤(Kiz-Aul Deposit of the KerchBasin)的两种铁矿石在碱性环境中、然后在酸性环境中和锻铁炉中焙烧-磁性选矿和处理：

-黄褐色的、即烟草颜色的粘土贫矿No.1，含有(重量百分含量)CaO＝1.9；SiO₂＝41.4；Al₂O₃＝8.8；Mn＝0.4；Fe＝29.8；As＝0.09；P＝1.05；和V＝0.01；

-褐色铁和锰矿No.2，含有(重量百分含量)：

CaO＝2.5；SiO₂＝7.1；Al₂O₃＝4.1；Mn＝12.3；Fe＝39.1；As＝0.33；P＝0.58；B＝0.001。

因为硅酸盐矿石和氧化铁的纳米颗粒相互结合，这些矿石可能不能用重力方法进行选矿，因此在这些实验中，没有采用重力方法选矿。

例1

将200cm³的苏达(25.5g)的水溶液和18.5g的含有95wt％Ca(OH)₂的石灰混合，摩尔比Ca(OH)₂∶Na₂CO₃为0.95∶1，制得10％的碱溶液。将溶液(200cm³)从沉淀物(25g的CaCO₃+1g的Na₂CO₃+0.8g的NaOH)分离，沉淀物加入到200g的矿石No.2，还加入2g的NaCl(1wt％)和16g(8wt％)的焦炭。在煤燃烧之后，将在耐火粘土坩埚中所获的炉料放置在马弗炉中，并在含氧烟气气氛下。将马弗炉加热30分钟，从600℃至805℃，并保持1小时。将500℃的焙烧后的炉料倒入200cm³的10％的碱溶液，直至其沸腾。搅拌热的悬浮液3小时(在3小时中，悬浮液温度为25℃)。磁颗粒(77％)被从非磁性颗粒(23％)分离。在洗涤磁性悬浮液和非磁性悬浮液之后，获得200cm³的碱溶液，该碱溶液含有砷、磷和钒的盐。在利用石灰沉淀之后，从溶液中分离出沉淀物(2.2g)，该沉淀物含有(重量百分含量)：Ca＝20.6；V＝0.62；Mn＝5.6；Fe＝2.0；Ni＝0.03；Cu＝0.02；Ge＝0.005；As＝8.1；Br＝0.65；Sr＝9.3；Ag＝0.075，P＝10.2。

利用200cm³的1％H₂SO₄在过滤器上清洗磁性部分(154g)。所获的的滤出液利用石灰进行处理，获得9.6g的沉淀物，该沉淀物含有(重量百分含量)：Ca＝5.6；V＝0.32；Cr＝0.26；Mn＝21.8；Fe＝0.2；Zn＝0.12；As＝17.4；Br＝0.95；Sr＝3.3；P＝21.3。

获得151g的洗涤后的精矿，该精矿含有(重量百分含量)：Ca＝0.59；Ti＝0.31；V＝0.0005；Mn＝15.5；Fe＝51.1；As＝0.015；Sr＝0.45；Y＝0.06；P＝0.20。在精矿中加入15wt％的焦炭，并将混合物在还原环境中加热至1300℃。在磁性部分和非磁性部分分离之后，获得粉化物，该粉化物含有Fe＝79.6wt％；As＝0.004wt％；P＝0.12wt％；V＝0.001wt％，总产量为81wt％。

实施本发明的从铁矿石中去除砷和磷的方法的其他例子，如表1所示，表中显示了在含氧环境中焙烧的混合物和碳还原剂的组成，在表2中，显示了磁选矿和炼铁工艺之后，焙烧后的矿石及其化学物的产量。此外，这些表格含有例子(No.0)，作为原型的实施去除砷和磷的方法。

表1

表2

其中，11^*为冶金污泥，该冶金污泥含有(重量百分含量)：Fe＝44.3；SiO₂＝5.7；MgO＝3.7；CaO＝8.9；MnO＝0.55；C＝8.8；As＝0.081；P＝0.27；Zn＝0.41；Pb＝0.11。

基于上表的结果的分析，可以得出下面的结论：

最适宜的焙烧温度在805℃至900℃之间；碱溶液浓度(以NaOH计算)在8％至12％之间；酸浓度达2％。温度高于900℃导致对生产无直接关系的热量消耗，且酸浓度高于2％，碱浓度高于12％，过量的试剂使用，不会对工艺参数产生任何改进。此外，在酸浓度高于2％时，铁滤取将增加；同样的理由，最小的S∶L比为1∶1.2，因为在液体消耗更高的情况下，试剂消耗也增加。

从例11^*可见，根据本发明的方法可以有效地处理冶金污泥(选矿残渣)，从冶金污泥(为了获得可销售的产品)尽量提取所有的砷和磷，以及锌和铅；此外，可以在之后通过现有的化学方法提取的有用的混合物(Cr，Ni，Cu，V，Ag，及其他)，也可以被萃取到溶液中。

本发明的方法与原型相比，在所有的情况下，除了例8低碱浓度(5％)和例9低焙烧温度(615℃)之外，可以达到更好的结果：磷提取和砷提取为高于在原型中相同的试剂消耗的约50％至70％。

虽然碱的使用形式为8％至12％溶液，碱的消耗也很少，因为在从所使用的碱溶液中去除砷、磷、钒、锌、铅和其他之后，碱溶液回到滤取工艺，从而碱只是在洗涤中损耗；但是，因为这种洗涤通过“淬火”方法对焙烧后的炉料进行冷却，来自洗涤液的碱再次进入工艺。我们的研究已经证明每次循环的碱的损耗不会超过0.3％至0.5％。此外，碱的成本明显(1.5倍)降低，因为利用了石灰和苏达的混合物；来自其相互作用的污泥进入焙烧的炉料。

混合弱酸和弱碱溶液，这提供了另外的稀有金属的萃取，例如Ag，、Rh及其他，同时中和排水。

因此，根据本发明的从铁矿石去除砷和磷的方法与最接近的原型相比，具有以下几个优点：

1.获得的产品含有60wt％至80wt％的铁，并具有低含量的砷(0.015wt％)和磷(0.20wt％至0.25wt％之间)，并可以提取对冶金工艺有害的锌和铅，以及有用的和贵重成分例如V，Ni，Cr，Zr，Cu，Ag及其他)；

2.能量要求没有超过磁选矿工艺，因为在滤取步骤中，使用磁化焙烧的热量；

3.酸和碱的消耗不大，并证明具有技术和经济效益：计算表明，在最适宜的试剂消耗，从碱中提取钒酸盐、磷酸盐和砷酸盐至固态产品，产生的效益达每公吨(MT)矿石$3美金。

目前，本发明的方法处于台架试验(Bench Test)，目的是设计商业选矿工厂，用于每年6百万公吨生产量的乌克兰的铁矿之一的贫矿。

Claims (9)

1.从铁矿石中去除砷和磷的方法，该方法包括矿石的碾碎和研磨，初步焙烧；利用无机试剂溶液滤取砷和磷；将固相与液相分离；其特征在于：所述碾碎和研磨后的铁矿石与碳还原剂和碳酸盐泥混合；所述混合物在含氧环境中初步焙烧；所获得的产物通过水或碱的水溶液进行冷却，并在无机试剂的水溶液中进行磁选矿。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述混合物在碳还原剂比碳酸盐泥比矿石的比率为(8-12)∶(1.5-2.5)∶100下焙烧。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述碳还原剂包括泥煤、煤或焦炭。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述碳酸盐泥包括在过滤石灰和苏达混合物的水溶液之后获得的泥。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在混合步骤中还加入氯化钠或盐水。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：以氢氧化钠计算，利用8％至12％的碳酸盐泥滤液溶液，进行滤取步骤，其中最初温度在90℃至105℃，没有进一步加热。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：利用摩尔比0.95∶(1-1.1)的石灰和苏打的溶液来完成所述混合步骤和滤取步骤。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：利用海水来制备所述氢氧化钠溶液。

9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：利用海水制备所述石灰和苏打溶液。

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