CN104445105B - 一种从含碲苏打渣中富集回收二氧化碲的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于分离化学领域，涉及一种从含碲苏打渣中富集回收二氧化碲的方法。将破碎后的含碲苏打渣和水按质量比1:(1～5)混合加入磨浸机中，再向磨浸机中加入所述含碲苏打渣质量10～30%的浸出剂，开启磨浸机进行细磨、搅拌和浸取工作10～30min，将反应后的浆料倒出后进行过滤、洗涤，得到碲浸出液；向碲浸出液加入H2SO4溶液中和至pH＝3～5，然后过滤、洗涤、烘干得产品；开启磨浸机运行20‑30min；过滤分离出浸出液，向得到的滤液中加入20%‑60%的硫酸溶液中和至pH＝3～5，使沉淀析出；最后过滤、洗涤、烘干即得二氧化碲粗品。本发明具有碲浸出时间短、碲浸出率高、浸出液中的其他金属杂质含量少等特点。
Description
技术领域
本发明属于分离化学领域，涉及一种从含碲苏打渣中富集回收二氧化碲的方法。
背景技术
碲是一种稀散金属，主要用于冶金和电子工业，用微量的碲做添加剂，可显著改善钢铁及有色金属的性能，如强度、硬度、可切削性，晶粒细化，导电、导热，抗疲劳性，抗腐蚀性等等；回收碲的原料主要来自矿铜电解精炼得阳极泥，其含量通常在1%-10%，其他来自含碲铅阳极泥、硫酸厂酸泥、各种含碲烟尘以及碲合金制品废渣和制冷废弃品等。
二氧化碲是用来电积提取金属碲的重要化合物，而含碲苏打渣是阳极泥经综合回收硒、金、银、铅、铜后得到的一种渣料；依据阳极泥中碲的含量和经济上的合理性考虑，目前国内一些企业采用传统的火法工艺流程，即将铜阳极泥配入浓硫酸在回转窑进行硫酸化焙烧，使硒转变成SeO2随烟气挥发分离并回收硒，生成的焙砂用硫酸水溶液分离和回收硫酸铜达到脱铜目的；将脱铜脱硒阳极泥渣（与铅阳极泥混合）配入一定量的纯碱、莹石、石英等熔剂以及焦粉在贵铅炉进行还原熔炼，再在分银炉中加入苏打和硝酸钠氧化精炼除去杂质得到银金合金用于银电解和金电解生产电银、电金，氧化精炼得到的渣即为含碲苏打渣，阳极泥综合利用企业一般废弃或堆存。
为了综合含碲渣料中的碲，国内外通常采用碱性湿法冶金技术原理提取碲，其基本路线采用碱渣破碎、球磨、浸出、净化、中和、煅烧、碱溶、电积得到纯碲；符世继等详细研究了该工艺方法（见刊登于《稀有金属》第35卷第1期的文献《从碱渣中提取碲的工艺研究》）。从含碲苏打渣中浸出制备二氧化碲为技术关键，通常技术条件控制要求为：
（1）将大块的含碲苏打渣破碎、球磨至粒度为100μm以下，然后加入8%左右的氢氧化钠碱溶液搅拌浸出，在温度为60～95℃、液固比为4:1，浸出时间为3～5h的条件水浸得到亚碲酸钠溶液；
（2）在用氢氧化钠溶液浸出碲的同时，少部分Cu、Pb和Si等也会溶解在浸出液中，需要选用Na2S和CaCl2来分别除去Cu、Pb和Si等杂质；
（3）净化的浸出液加稀H2SO4溶液中和，pH值控制在3～4，溶液中碲以TeO2沉淀析出。该沉淀常含有杂质使其带色，此时需要加入少许硫化钠将杂质除去，硫化之前，应加碱使TeO2重新溶解，然后再硫化除杂、过滤，再用稀硫酸中和得白色TeO2沉淀物，TeO2为电积金属碲的原料。
综上所述，尽管碱性湿法冶金提取碲工艺过程成熟，但存在着作业繁杂、收率低、产品纯度不高等问题，需要选择科学的工艺路线、高效的浸出剂、合适的置换剂和还原剂，使碲回收率和二氧化碲的纯度达到最大，以解决含碲较低的物料中碲的回收工艺。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的问题提供一种从含碲苏打渣中富集回收二氧化碲的方法。
本发明采用的技术方案是：
将破碎后的含碲苏打渣和水按质量比1:(1～5)混合加入磨浸机中，再向磨浸机中加入所述含碲苏打渣质量10～30%的浸出剂，开启磨浸机进行细磨、搅拌和浸取工作10～30min，将反应后的浆料倒出后进行过滤、洗涤，得到碲浸出液；向碲浸出液加入硫酸溶液中和至pH＝3～5，然后过滤、洗涤、烘干得产品。
所述浸出剂由以下质量份的原料混合而成：氢氧化钠40～50份、生石灰40～50份、硫化钠10～25份、聚丙烯酸钠0.1～0.5份。
所述含碲苏打渣破碎粒度小于8mm。
水与含碲苏打渣混合前，需将水预热至95℃以上。
所述磨浸机为塔式磨浸机或立式螺旋搅拌磨矿机。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明采用具有边磨边浸、强化碱浸等功能的塔式磨浸机或立式螺旋搅拌磨矿机作为浸出设备对破碎的碲渣进行处理，将传统的球磨-浸出-净化三个工序集中在一个工序中完成，发挥了磨浸机高效节能、细磨力度强、能在中温和常压下处理含碲苏打渣，边磨边浸、缩短浸出时间、提高碲浸出率等特点。
2、本发明采用氢氧化钠、硫化钠、生石灰、聚丙烯酸钠组成碲的浸出药剂，在减少氢氧化钠用量的同时，将硫化钠直接加入到碱浸工序，并将生石灰和聚丙烯酸钠作为浸出剂的重要组份。
3、本发明的生石灰能够与碲渣中游离的苏打发生如下苛性化反应，可再生80%的氢氧化钠，从而在减少了氢氧化钠用量下仍能够保证浸出液碱的浓度；生石灰还能与碱浸生成的硅酸根离子发生反应生成硅酸钙沉淀，减少和抑制了硅酸胶体的产生；新生成的碳酸钙沉淀物能够吸附浸出液中的重金属离子，减少重金属离子的浸出，同时使生成的沉淀物疏松有利于浸出液的过滤分离。
反应式如下：
。
4、硫化钠能够强化碱浸的浸出率，同时与石灰配合作为净化剂减少Cu2+、Pb2+、AsO3 3-、SiO3 2-等离子的浸出，达到净化浸出液的目的。
反应式如下：
。
具体实施方式
实施例1
原料：含碲苏打渣；经元素分析表明该原料中含有Te 13.38%、Sb 4.51%、Cu2.55%、Bi 3.24%、Pb 2.61%、Se 1.52%、As 0.06%、 Zn 0.37%。
浸出剂：由氢氧化钠40份、生石灰40份、硫化钠20份、聚丙烯酸钠0.1份混合均匀后制得。
在5L立式螺旋搅拌磨矿机中，依次加入粒度小于5mm的含碲苏打渣200g、95℃的水1000ml、上述浸出剂60g，开启立式螺旋搅拌磨矿机进行细磨、搅拌和浸取工作；30min后将反应后的浆料倒出，真空抽滤、洗涤，得到碲浸出液1500ml；向过滤后的碲浸出液中加入硫酸溶液中和，使溶液pH值达到3～5，然后过滤、洗涤、烘干沉淀物，即得二氧化碲粗品28.85g。
表1 碲浸出液以及二氧化碲粗品元素分析结果
通过表1所示本发明的碲浸出率可达到88.34%，碲总回收率达到77.98%，浸出液中的Sb、Cu、Bi、Pb、Se、As、Zn等主要金属杂质浸出率显著减少，使得中和得到的二氧化碲粗品中含碲达74.3%，粗品中其他杂质含量较低。该粗品可不经净化除杂直接用于配碲电解液电积碲。
实施例2
原料：含碲苏打渣；经元素分析表明该原料中含有Te 13.38%、Sb 4.51%、Cu2.55%、Bi 3.24%、Pb 2.61%、Se 1.52%、As 0.06%、 Zn 0.37%。
浸出剂：由氢氧化钠45份、生石灰40份、硫化钠15份、聚丙烯酸钠0.5份混合均匀后制得该浸出剂。
在5L立式螺旋搅拌磨矿机中，依次加入粒度小于5mm的含碲苏打渣200g、95℃的水1000ml、上述浸出剂40g，开启立式螺旋搅拌磨矿机进行细磨、搅拌和浸取工作；30min后将反应后的浆料倒出，真空抽滤、洗涤，得到碲浸出液1500ml；向过滤后的碲浸出液中加入硫酸溶液中和，使溶液pH值达到3～5，然后过滤、洗涤、烘干沉淀物，即得二氧化碲粗品28.34g。
表2 碲浸出液以及二氧化碲粗品元素分析结果
通过表2所示本发明的碲浸出率可达到86.77%，碲总回收率达到80.10%，浸出液中的Sb、Cu、Bi、Pb、Se、As、Zn等主要金属杂质浸出率显著减少，使得中和得到的二氧化碲粗品中含碲达75.62%，粗品中其他杂质含量较低；该粗品可不经净化除杂直接用于配碲电解液电积碲。
实施例3
原料：含碲苏打渣；经元素分析表明该原料中含有Te 13.38%、Sb 4.51%、Cu2.55%、Bi 3.24%、Pb 2.61%、Se 1.52%、As 0.06%、 Zn 0.37%。
浸出剂：取氢氧化钠50份、生石灰40份、硫化钠10份、聚丙烯酸钠0.3份,混合均匀后制得该浸出剂。
在5L立式螺旋搅拌磨矿机中，依次加入粒度小于5mm的含碲苏打渣200g、95℃的水1000ml、上述浸出剂30g，开启立式螺旋搅拌磨矿机进行细磨、搅拌和浸取工作；30min后将反应后的浆料倒出，真空抽滤、洗涤，得到碲浸出液1500ml；向过滤后的碲浸出液中加入硫酸溶液中和，使溶液pH值达到3～5，然后过滤、洗涤、烘干沉淀物，即得二氧化碲粗品28.43g。
表3碲浸出液以及二氧化碲粗品元素分析结果
通过表所示本发明的碲浸出率可达到88.27%，碲总回收率达到81.20%，浸出液中的Sb、Cu、Bi、Pb、Se、As、Zn等主要金属杂质浸出率显著减少，使得中和得到的二氧化碲粗品中含碲达76.42%，粗品中其他杂质含量较低；该粗品可不经净化除杂直接用于配碲电解液电积碲。
实施例4
原料：含碲苏打渣；经元素分析表明该原料中含有Te 13.38%、Sb 4.51%、Cu2.55%、Bi 3.24%、Pb 2.61%、Se 1.52%、As 0.06%、 Zn 0.37%。
浸出剂：取氢氧化钠40份、生石灰45份、硫化钠15份、聚丙烯酸钠0.3份,混合均匀后制得该浸出剂。
在5L立式螺旋搅拌磨矿机中，依次加入粒度小于5mm的含碲苏打渣200g、95℃的水1000ml、上述浸出剂30g，开启立式螺旋搅拌磨矿机进行细磨、搅拌和浸取工作；30min后将反应后的浆料倒出，真空抽滤、洗涤，得到碲浸出液1500ml；向过滤后的碲浸出液中加入硫酸溶液中和，使溶液pH值达到3～5，然后过滤、洗涤、烘干沉淀物，即得二氧化碲粗品27.75g。
表4 碲浸出液以及二氧化碲粗品元素分析结果
通过表4所示本发明的碲浸出率可达到88.23%，碲总回收率达到79.25%，浸出液中的Sb、Cu、Bi、Pb、Se、As、Zn等主要金属杂质浸出率显著减少，使得中和得到的二氧化碲粗品中含碲达76.42%，粗品中其他杂质含量较低；该粗品可不经净化除杂直接用于配碲电解液电积碲。
实施例5
原料：含碲苏打渣；经元素分析表明该原料中含有Te 7.04%、Sb 0.41%、Cu 3.79%、Bi 3.76%、Pb 0.33%、Se 0.064%、As 0.021%。
浸出剂：取氢氧化钠40份、生石灰45份、硫化钠15份、聚丙烯酸钠0.3份,混合均匀后制得该浸出剂。
在5L立式螺旋搅拌磨矿机中，依次加入粒度小于5mm的含碲苏打渣200g、95℃的水500ml、上述浸出剂20g，开启立式螺旋搅拌磨矿机进行细磨、搅拌和浸取工作；30min后将反应后的浆料倒出，真空抽滤、洗涤，得到碲浸出液526ml；向过滤后的碲浸出液中加入硫酸溶液中和，使溶液pH值达到3～5，然后过滤、洗涤、烘干沉淀物，即得二氧化碲粗品20.15g。
表5 碲浸出液以及二氧化碲粗品元素分析结果
通过表5所示本发明的碲浸出率可达到84.49%，碲总回收率达到79.25%，浸出液中的Sb、Cu、Bi、Pb、Se、As、Zn等主要金属杂质浸出率显著减少，使得中和得到的二氧化碲粗品中含碲达73.42%，粗品中其他杂质含量较低；该粗品可不经净化除杂直接用于配碲电解液电积碲。
实施例6
原料：含碲苏打渣；经元素分析表明该原料中含有Te 7.04%、Sb 0.41%、Cu 3.79%、Bi 3.76%、Pb 0.33%、Se 0.064%、As 0.021%。
浸出剂：取氢氧化钠50份、生石灰40份、硫化钠10份、聚丙烯酸钠0.3份,混合均匀后制得该浸出剂。
在5L立式螺旋搅拌磨矿机中，依次加入粒度小于5mm的含碲苏打渣200g、95℃的水500ml、上述浸出剂60g，开启立式螺旋搅拌磨矿机进行细磨、搅拌和浸取工作；30min后将反应后的浆料倒出，真空抽滤、洗涤，得到碲浸出液650ml；向过滤后的碲浸出液中加入硫酸溶液中和，使溶液pH值达到3～5，然后过滤、洗涤、烘干沉淀物，即得二氧化碲粗品20.15g。
表6 碲浸出液以及二氧化碲粗品元素分析结果
通过表6所示本发明的碲浸出率可达到85.04%，碲总回收率达到74.98%，浸出液中的Sb、Cu、Bi、Pb、Se、As、Zn等主要金属杂质浸出率显著减少，使得中和得到的二氧化碲粗品中含碲达74.35%，粗品中其他杂质含量较低；该粗品可不经净化除杂直接用于配碲电解液电积碲。
Claims (4)
1.一种从含碲苏打渣中富集回收二氧化碲的方法，其特征在于：
将破碎后的含碲苏打渣和水按质量比1:(1～5)混合加入磨浸机中，再向磨浸机中加入所述含碲苏打渣质量10～30%的浸出剂，开启磨浸机进行细磨、搅拌和浸取工作10～30min，将反应后的浆料倒出后进行过滤、洗涤，得到碲浸出液；向碲浸出液加入硫酸溶液中和至pH＝3～5，然后过滤、洗涤、烘干得产品;
所述浸出剂由以下质量份的原料混合而成：氢氧化钠40～50份、生石灰40～50份、硫化钠10～25份、聚丙烯酸钠0.1～0.5份。
2.如权利要求1所述一种从含碲苏打渣中富集回收二氧化碲的方法，其特征在于：所述含碲苏打渣破碎粒度小于8mm。
3.如权利要求1所述一种从含碲苏打渣中富集回收二氧化碲的方法，其特征在于：水与含碲苏打渣混合前，需将水预热至95℃以上。
4.如权利要求1所述一种从含碲苏打渣中富集回收二氧化碲的方法，其特征在于：所述磨浸机为塔式磨浸机或立式螺旋搅拌磨矿机。
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