CN102765703B - 用三沉淀法从含碲物料中提取高纯碲的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用三沉淀法从含碲物料中提取高纯碲的工艺，属于有色冶金技术领域。主要工艺是将含碲物料的水氯化浸出、碲离子的中和沉淀、氧化沉淀和还原沉淀先后有机结合，并配合重金属杂质的硫化沉淀，使含碲原料中的杂质逐步去除，最终得到纯度是99.995％的高纯碲粉产品；本发明该工艺易操作，设备的通用性强；不使用电解和电积，废液工艺、废渣处理量小，能耗低，对环境污染小。
Description
技术领域
本发明属于有色冶金技术领域，涉及湿法冶金过程，特别是一种用三沉淀法从含碲物料中提取高纯碲的工艺。
背景技术
碲是一种稀散元素，在自然界的含量极低。它在地壳中的平均含量约为1×10-7%，很难形成单独矿床，世界金属碲产量400-500吨/年。湖南省永兴县是我国著名的金属回收和循环利用先进县。在多种复杂渣料的综合回收过程中，每年回收的含碲原料的总含碲量超过100吨，相当于世界金属碲产量的20-25%。但在目前，碲主要是从碲多金属矿或银氧化精炼所产生的苏打渣和铋矿精炼所产生的碲渣中提取，生产工艺比较落后。传统的金属碲生产工艺，是先将各种含碲原料提炼成纯度较高的二氧化碲，然后将它溶解在氢氧化钠溶液中，并经脱重金属杂质后配制成电解液，经电解产出电解碲。电解碲的纯度通常为99.99%。为了制备纯度更高的金属碲，常采用电解–真空蒸馏的工艺组合来获得99.999%纯度的碲，或电解碲经真空蒸馏–区域熔炼来得到纯度为99.9999%的碲。专利文献中有一些用湿法冶金方法从粗二氧化碲或电解碲制备高纯度碲的报道。但是，这些工艺大多需要电解和电积，废液、废渣处理量大，能耗高，对环境污染大。如：2000年2月2日，中国发明专利申请公开号CN 1243098A，公开了一种从碲多金属矿中提取精确的工艺方法，包括盐酸氧化浸出矿石，浸出液用二氧化硫气体还原并沉淀出粗粉碲，该粗碲粉与氧化剂在盐酸溶液中反应，得到中间产品TeO2，然后电解收集精碲产品。2009年10月28日，中国发明专利申请公开号CN101565174A，又公开了一种从含碲冶炼渣中提取精碲的方法。采用无机酸氧化浸出、铜板置换贵金属、硫化钠沉淀铜、中和沉淀碲、粗TeO2的碱性浸出、Na2S除杂、浓缩、电积。
发明内容
本发明的目的是提供一种用三沉淀法从含碲物料中提取高纯碲的工艺。该工艺易操作，设备的通用性强；不使用电解和电积，废液工艺、废渣处理量小，能耗低，对环境污染小，能处理生产纯度高达99.995%的金属碲粉。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是如下设计的：一种用三沉淀法从含碲物料中提取高纯碲的工艺，其特征在于：将含碲物料的水氯化浸出、碲离子的中和沉淀、氧化沉淀和还原沉淀先后有机结合，并配合重金属杂质的硫化沉淀，使含碲原料中的杂质逐步去除，最终得到纯度是99.995％的高纯碲粉产品；具体工艺如下：
①水氯化浸出
先将浓H2SO4，NaCl，NaClO3和水按质量比7:2:4:30配成浸液，按液固比3:1L/KG将含碲物料加入浸液中进行常温，常压水氯化浸出；分离得水氯化渣和氯化浸出液；水氯化渣作为炼银原料出售或处理；
②碲离子的中和沉淀
氯化浸出液经常规工艺除Cu、Sb、Bi和Sn杂后, 用氢氧化钠溶液进行中和；得到重量百分含量≥60％的粗二氧化碲和中和后液；中和后液作为底水直接返回水氯化浸出用；将粗二氧化碲用1mol／L的氢氧化钠水溶液按液固比2：1L/kg进行碱浸， pH值调整为12.4，在室温下搅拌反应6小时；固液分离后，即得到亚碲酸钠溶液和粗二氧化碲碱溶渣；粗二氧化碲碱溶渣返回水氯化浸出回收碲；
③重金属杂质的硫化除杂
向亚碲酸钠溶液中添加硫化钠, 在室温下搅拌反应2小时，除去以铅为主的重金属杂质；之后进行固液分离，得到的硫化后液和硫化钠除杂渣；硫化钠除杂渣作为炼铅原料处理；
④氧化沉淀
取质量百分比浓度30％的双氧水按摩尔比1:1的比例加人硫化后液中，在常温搅拌下氧化，反应4小时；固液分离后，得到碲酸钠沉淀和碲酸钠沉淀后液；碲酸钠沉淀后液用来中和碲粉的盐酸洗液和洗水；将碲酸钠沉淀与浓度50g/L的乙醇按液固比2:1 L /kg混合，在常温下搅拌洗涤1小时；过滤，得到洗净后的碲酸钠；洗涤液外排；将上述洗净后的碲酸钠放在6mol／L的高纯盐酸中，常温搅拌10min，溶解；得到碲酸钠盐酸溶解液和少量的酸溶残渣；酸溶残渣返回水氯化浸出；
⑤还原沉淀
加热碲酸钠盐酸溶解液，在75℃的温度下通SO2气体还原4h，得到粉末状的金属碲； SO2还原后液返回碲渣水氯化浸出过程作浸出液用水；得到的碲粉再在2mol／L盐酸中于60℃下搅拌洗涤1h；然后用纯水洗净；得到纯度是99.995％的高纯碲粉产品；碲粉的盐酸洗液和洗水用④步骤所产生的碲酸钠沉淀后液中和，外排。
本发明的特点和创新点在于对多种化学净化方法进行了合理组合，充分利用了元素碲的独特化学性质, 将含碲原料的水氯化浸出、碲离子的中和沉淀、氧化沉淀和还原沉淀(简称“三沉淀法”)先后有机结合, 并配合重金属杂质的硫化除杂，使含碲原料中的杂质逐步去除，最终得到纯度＞99.995%的高纯碲粉。与现有技术比较，本发明工艺易操作，无压力设备，设备的通用性强；不使用电解和电积工艺，废液、废渣处理量仅为现有技术的50%以下，能耗为现有技术的20%，所排的废水呈中性，对环境污染小。
本发明的主要技术性能指标如下：
产品纯度：Te ＞99.995%；
产品直收率：＞ 90.0%；
产品总收率：＞97.0%。
附图说明
图1是本发明的工艺示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
一种用三沉淀法从含碲物料中提取高纯碲的工艺，该工艺原料碲渣的分析如表1所示；
表1 原料碲渣的分析
| 元素 | Te | Se | Cu | Bi | Pb | Sn | Sb | Fe |
| 含量% | 44.46 | 0.0062 | 4.40 | 5.85 | 0.16 | 0.016 | 0.15 | 3.25 |
①水氯化浸出
先将浓H2SO4，NaCl，NaClO3和水按质量比7:2:4:30配成浸液，按液固比3：1L/KG将含碲物料加入浸液中进行常温，常压水氯化浸出；分离得水氯化渣和氯化浸出液；水氯化渣含有少量银，作为炼银原料出售或处理；
氯化浸出液中，各主要元素的浸出率均在98%以上；浸出液的分析如表2所示；
表2 氯化浸出液的分析结果
| 元素 | Te | Se | Cu | Bi | Pb | Sb | Sn |
| 浓度g/L | 46.21 | < 0.005 | 4.48 | 11.96 | 0.31 | 0.18 | 0.033 |
②碲离子的中和沉淀
氯化浸出液经常规工艺除Cu、Sb、Bi和Sn杂后, 用氢氧化钠溶液进行中和；得到重量百分含量≥60％的粗二氧化碲和中和后液；中和后液作为底水直接返回水氯化浸出用；将粗二氧化碲用1mol／L的氢氧化钠水溶液按液固比2:1L/kg进行碱浸，pH值调整为12.4，在室温下搅拌反应6小时；固液分离后，即得到亚碲酸钠溶液和粗二氧化碲碱溶渣；粗二氧化碲碱溶渣的含碲量为20.48％，返回水氯化浸出回收碲；
粗二氧化碲的分析如表2所示，从表3的数据可以看出,粗二氧化碲中碲与所检测的其他金属杂质的重量比为72:28；
表3 粗二氧化碲的分析结果
| 元素 | Te | Se | Cu | Bi | Pb | Sn | Sb | Fe |
| 含量% | 50.00 | 0.049 | 3.08 | 6.87 | 0.22 | 0.021 | 0.12 | 3.72 |
③重金属杂质的硫化除杂
由于亚碲酸钠溶液中含有铅杂质，向亚碲酸钠溶液中添加硫化钠, 在室温下搅拌反应2小时，除去以铅为主的重金属杂质；之后进行固液分离，得到的硫化后液和硫化钠除杂渣；硫化钠除杂渣数量很小，为含铅和其他亲硫元素的硫化物，作为炼铅原料处理；
硫化钠除杂滤液的分析如表4所示；从表4的数据可以看出,溶液中碲与所检测的其他离子的重量比为99.8: 0.2；此过程中碲的回收率为99%；
表4 硫化钠除杂滤液的分析结果
| 元素 | Te | Se | Cu | Bi | Pb | Sn | Sb |
| 浓度g/L | 35.22 | < 0.005 | < 0.005 | < 0.005 | < 0.005 | 0.014 | 0.036 |
④氧化沉淀
取质量百分比浓度30％的双氧水按摩尔比1:1的比例加人硫化后液中，在常温搅拌下氧化，反应4小时；得到白色结晶状的碲酸钠；发生下列反应：
Na2TeO3 + H2O2 → Na2TeO4↓ + H2O
Na2TeO3 + HClO3 → Na2TeO4↓ + O2↑ + HCl；
固液分离后，得到碲酸钠沉淀和碲酸钠沉淀后液；
碲酸钠沉淀的分析如表5所示：从表5的数据可以看出,溶液中碲与所检测的其他离子的重量比为99.83 : 0.17；此过程的的沉淀母液的碲含量可降至<0.2g/L，所以直收率高达99%；
表5 碲酸钠的分析结果
| 元素 | Te | Na | Se | Cu | Fe | CaO | Al | Pb | Sn | Sb |
| 含量% | 49.51 | 20.73 | 0.008 | 0.011 | 0.021 | 0 | 0.012 | 0.0064 | 0.0036 | 0.010 |
在碲酸钠沉淀过程中，由于硒不产生类似的沉淀而含在碲酸钠沉淀后液中，从而使碲和硒得到分离；碲酸钠沉淀后液为碱性溶液，作工厂酸性废水的中和剂，用来中和碲粉的盐酸洗液和洗水；
沉淀碲酸钠后母液的分析如表6所示；
表6沉淀碲酸钠后母液的分析结果
| 元素 | Te | Se | Cu | Bi | Pb | Sn | Sb | Na |
| 浓度, g/L | 0.19 | 0.0032 | 0.011 | < 0.005 | < 0.005 | 0.014 | 0.015 | 53.44 |
为了除去附着在碲酸钠沉淀上的母液，并尽可能不使沉淀物溶解；将碲酸钠沉淀与浓度50g/L的乙醇按液固比2:1 L /kg混合，在常温下搅拌洗涤1小时；过滤，得到洗净后的碲酸钠；洗涤液外排；将上述洗净后的碲酸钠放在6mol／L的高纯盐酸中，常温搅拌10min，溶解；得到碲酸钠盐酸溶解液和少量的酸溶残渣；酸溶残渣返回水氯化浸出。
⑤还原沉淀
加热碲酸钠盐酸溶解液，在75℃的温度下通SO2气体还原4h，得到粉末状的金属碲；这样得到的SO2还原后液含碲在0.030g／L以下，含钠24.0g／L；而 SO2还原后液数量很少，返回碲渣水氯化浸出过程作浸出液用水；这样既可回收还原后液中的碲，又能节约部分盐酸；得到的碲粉再在2mol／L盐酸中于60℃下搅拌洗涤1h；然后用纯水洗净；得到纯度是99.995％的高纯碲粉产品；碲粉的盐酸洗液和洗水用④步骤所产生的碲酸钠沉淀后液中和，外排；
高纯碲粉的分析如表7所示；从表7的数据可以看出,金属碲粉的品位为99.995%。由于还原后液含碲在0.03g/L以下，所以SO2还原的金属收率在99.7%以上；
表7 高纯碲粉的分析结果
| 元素 | Na | Mg | Al | K | Ca | Cr | Mn | Fe | Ni | Cu | Zn |
| 含量ppm | 18.687 | 0.505 | 0.860 | 0.421 | 2.565 | 0.057 | 0.106 | 10.317 | 0.196 | 4.053 | 0.758 |
| 元素 | As | Se | Ag | Cd | In | Sn | Sb | Tl | Bi | Pb | |
| 含量ppm | 0.189 | 4.585 | 0.314 | 0.02 | 0.0045 | 0.031 | 0.23 | 0.002 | 0.02 | 0.07 |
Claims (1)
1.一种用三沉淀法从含碲物料中提取高纯碲的工艺，其特征在于：将含碲物料的水氯化浸出、碲离子的中和沉淀、氧化沉淀和还原沉淀先后有机结合，并配合重金属杂质的硫化沉淀，使含碲原料中的杂质逐步去除，最终得到纯度是99.995％的高纯碲粉产品；具体工艺如下：
①水氯化浸出
先将浓H2SO4，NaCl，NaClO3和水按质量比7:2:4:30配成浸液，按液固比3:1L/kg将含碲物料加入浸液中进行常温，常压水氯化浸出；分离得水氯化渣和氯化浸出液；水氯化渣作为炼银原料出售或处理；所述的含碲物料是含碲44.46％的碲渣；
②碲离子的中和沉淀
氯化浸出液经常规工艺除Cu、Sb、Bi和Sn杂后, 用氢氧化钠溶液进行中和；得到重量百分含量≥60%的粗二氧化碲和中和后液；中和后液作为底水直接返回水氯化浸出用；将粗二氧化碲用1mol／L的氢氧化钠水溶液按液固比2:1L/kg进行碱浸， pH值调整为12.4，在室温下搅拌反应6小时；固液分离后，即得到亚碲酸钠溶液和粗二氧化碲碱溶渣；粗二氧化碲碱溶渣返回水氯化浸出回收碲；
③重金属杂质的硫化除杂
向亚碲酸钠溶液中添加硫化钠, 在室温下搅拌反应2小时，除去以铅为主的重金属杂质；之后进行固液分离，得到的硫化后液和硫化钠除杂渣；硫化钠除杂渣作为炼铅原料处理；
④氧化沉淀
取质量百分比浓度30％的双氧水按摩尔比1:1的比例加人硫化后液中，在常温搅拌下氧化，反应4小时；固液分离后，得到碲酸钠沉淀和碲酸钠沉淀后液；碲酸钠沉淀后液用来中和碲粉的盐酸洗液和洗水；
将碲酸钠沉淀与浓度50g/L的乙醇按液固比2:1 L /kg混合，在常温下搅拌洗涤1小时；过滤，得到洗净后的碲酸钠；洗涤液外排；将上述洗净后的碲酸钠放在6mol／L的高纯盐酸中，常温搅拌10min，溶解；得到碲酸钠盐酸溶解液和少量的酸溶残渣；酸溶残渣返回水氯化浸出；
⑤还原沉淀
加热碲酸钠盐酸溶解液，在75℃的温度下通SO2气体还原4h，得到粉末状的金属碲；这样得到的SO2还原后液含碲在0.030g／L以下，含钠24.0g／L；而SO2还原后液数量很少，返回碲渣水氯化浸出过程作浸出液用水；得到的碲粉再在2mol／L盐酸中于60℃下搅拌洗涤1h；然后用纯水洗净；得到纯度是99.995％的高纯碲粉产品；碲粉的盐酸洗液和洗水用④步骤所产生的碲酸钠沉淀后液中和，外排。
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