CN101693952A - 一种从电解锰阳极泥中回收锰和铅的方法 - Google Patents

一种从电解锰阳极泥中回收锰和铅的方法 Download PDF

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Abstract

本发明从电解锰阳极泥中回收锰和铅的方法，是用玉米秆浓硫酸降解-稀释水解液直接对电解锰阳极泥还原浸出，浸出后滤液经除杂，制备碳酸锰；浸出渣经浸出除杂、过滤得铅精矿。本方法具有投资少、成本低，工艺简单，易于操作的特点，用于对电解金属锰生产过程产生的废渣中的锰和铅回收处理。使用该方法能有效利用地球有限资源，保护环境。

Description

一种从电解锰阳极泥中回收锰和铅的方法
技术领域
本发明涉及电解锰渣处理方法，尤其是从电解锰阳极泥中回收锰和铅的方法。
背景技术
电解锰阳极泥是电解金属锰生产过程中产生的废渣，主要成份是锰，铅含量也较高，是可再利用的宝贵二次资源。但是，电解锰阳极泥的矿物组成与结构复杂，其中的铅与锰的水合氧化物共生关系十分密切，大多数氧化锰呈胶状和胶状环带构造成，晶形发育不完善，采用机械分选方法不能提纯锰及回收铅。目前，除极少量的阳极泥被用作化肥原料和水泥调凝剂外，大多堆弃，或者作为锰系合金原料，简单地直接使用。前者造成资源浪费，大大降低了企业经济效益，而且占用土地，导致重金属污染，后者造成铅挥发，每吨阳极泥将挥发铅金属近50公斤，不仅浪费了铅资源，更重要的是严重污染环境。
针对电解锰阳极泥等含锰废料，已报道的处理方法主要有以下几种：(1)煅烧氧化法(中国锰业，2007，8(3)：14《电解金属锰阳极泥回收制备化学二氧化锰工艺研究》)：用含锰废料与氢氧化钠进行煅烧氧化，再使用甲醛作为还原剂进行还原生产化学二氧化锰。该方法原理上可提纯锰，使锰与其它成分物质分离，有利于各有效成分的回收利用，但NaOH的用量很大，成本较高，且氢氧化钠在高温下煅烧易出现烧结现象，不适用于实际生产。(2)焙烧-酸浸-氧化法(吉林大学学报(自然科学版)，2007，9(5)107《锰阳极泥焙烧酸浸氧化法制备化学二氧化锰.》)：该方法就是首先在高温下焙烧含锰废料，使其中的MnO2转化为Mn2O3，然后用硫酸浸取，使焙烧产物歧化转变为Mn2+，最后用氯酸钠氧化歧化液得到活性二氧化锰。但该方法焙烧过程的条件较难控制，二氧化锰的转化率较低，焙烧后经酸浸的滤渣中含锰较高，致使最终产品的锰回收率较低，未能实现锰与其它成分的分离，铅没有综合回收，造成污染与浪费，且焙烧过程能耗大，成本较高。(3)高温焙烧除杂(矿冶，2005，14(3)：75《锰阳极泥的工艺矿物学及杂质的脱除研究》)：采用还原挥发的方法将Pb、Sn、S脱出。试验使用回转窑，将物料及适量焦炭混合后置于耐火罐内，到达试验温度后将料罐推入至炉管中心的高温区(1050～1100℃)进行还原，持续时间为1h。炉管内径75mm，转速5r/min，料罐外径70mm，通气孔直径约16mm。还原剂(焦炭)的加入量以能使料罐内保持弱还原气氛为宜，一般占料量的10％即可；经还原除杂后可使重要杂质降至进一步冶炼金属锰及其合金所要求的范围内，而Mn品位提高到70％左右。该工艺研究有效地去除了大部分的Pb、Sn等杂质，很大程度上提高了锰的品位，但铅直接挥发，不能有效回收利用，严重污染环境；高温煅烧锰的产物为Mn3O4(黑锰矿)，作为原料在工业中应用较困难。(4)还原焙烧-酸浸(1997，11(2)125《锰阳极泥制取碳酸锰的研究》)：采用褐煤粉作为还原剂，还原焙烧含锰废料，还原焙烧粉用硫酸浸出，浸出液经除杂后制备工业碳酸锰，浸锰后的滤渣含铅、银，配入硫化铅精矿后进行火法熔炼，制成粗铅(含银)。焙烧温度为750℃，焙烧8h，四价锰转化为二价锰的转化率达90％以上，经硫酸浸出除杂后，复分解反应制取碳酸锰，整个工艺锰的回收率≥80％。但是该工艺焙烧时间太长，焙烧工艺能耗大，生产效率太低。(5)直接还原酸浸(电池，1995，10(5)：218《氧化锰矿酸浸新方法》)：有研究者针对陆相氧化锰矿粉及电解金属锰生产过程中产生的含锰废料进行了一系列的室温酸浸试验，发现以双氧水作为还原剂，用硫酸能快速有效的浸出Mn2+。浸取陆相氧化锰泥试验结果显示，酸矿比为0.55∶1，H2O2(30％)与矿粉比为1.47∶1时，只需浸出30min就可以完成锰的浸出，锰的浸出率大于90％；含锰废料的浸出结果所得的浸出率高达98.58％，反应比前者更激烈，达到平衡的速度更快；所得浸出滤液经除杂可用于生产电解MnO2、电解金属锰或其他锰盐。该方法有效地回收了锰，与其它工艺比较反应时间短得多，提高了生产效率；浸出过程中未引入其它杂质，废气、废渣大为减少；且该工艺生产在室温条件进行，不需加热，能节省能源与投资。但是一方面双氧水用量过大，价格高昂，生产成本较高；另一方面，高浓度的双氧水挥发性、腐蚀性都很强，对人体危害大，生产操作及贮存均比较困难。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单易行、还原浸出剂价格低廉、来源广泛的从电解锰阳极泥中回收锰和铅的方法。
本发明的技术方案是：用玉米秆浓硫酸降解-稀释水解液直接对电解锰阳极泥还原浸出，浸出液经除杂、过滤，制备碳酸锰；浸出渣经浸出除杂、过滤得铅精矿。
阳极泥浸出工艺条件：质量配比：阳极泥∶玉米秆∶硫酸＝1∶0.6-0.8∶0.6-0.8；玉米秆降解硫酸浓度60～70％，降解温度50～60℃；玉米秆水解硫酸浓度20～30％，水解温度90～98℃，水解时间1～2h；浸出温度90～98℃，浸出时间1～2.5h，固体浓度0.12-0.17g/ml；
浸出渣浸出工艺条件：质量配比：铅粗精矿∶玉米秆∶盐酸∶硝酸＝1∶0.4-0.6∶0.75-0.8∶0.4-0.5；玉米秆水解盐酸浓度8～12％，水解温度90～98℃，水解时间1～2h；浸出温度90～95℃，浸出时间1～2h，固体浓度0.12-0.17g/ml。电解锰阳极泥中回收锰和铅的方法具体步骤
1.制备玉米秆水解液
配比：阳极泥质量∶硫酸质量∶玉米秆质量＝1∶0.6-0.8∶0.6-0.8；
(1)按上述质量配比，将玉米秆粉料加入到一定浓度和体积的浓硫酸中降解，降解条件：硫酸浓度60～70％，温度50～60℃。
(2)用清水稀释水解，水解条件：硫酸浓度20～30％，温度90～95℃，时间1～2h。水解完毕过滤得玉米秆水解液。
2.阳极泥还原浸出
将配比质量的阳极泥放入步骤1制得的玉米秆水解液中还原浸出，浸出条件：浸出温度90～98℃，浸出时间1～2.5h，固体浓度0.12-0.17g/ml；浸出完毕过滤，得到还原浸出液和滤渣(铅粗精矿)。
3.还原浸出液制碳酸锰
用氨水中和调节浸出液的pH值在4.5～5.0之间，水解去除浸出液中的Fe3+、Al3+，再加入硫化铵，控制液体pH＜4.64，去除重金属，过滤后得硫酸锰净化液。向硫酸锰净化液加入碳酸氢铵溶液，过滤制得碳酸锰。
4.滤渣(铅粗精矿)除杂制铅精矿
(1)浸出液的制备
配比：铅粗精矿的质量∶玉米秆的质量∶盐酸的质量∶硝酸的质量＝1∶0.4-0.6∶0.75-0.8∶0.4-0.5；
按上述质量配比，将玉米秆粉料加入到一定浓度和体积的盐酸液中水解，水解条件：盐酸浓度8～12％，水解温度90～98℃，水解时间1～2h；水解完毕过滤得玉米秆水解液。
(2)浸出除杂
将质量配比的铅粗精矿放入上述水解液中并按配比加入硝酸，浸出除杂条件：浸出温度90～95℃，浸出时间1～2h，固体浓度0.12-0.17g/ml；浸出完毕过滤得铅精矿。
本发明的方法具有投资少、成本低，工艺简单，易于操作的特点。本发明有效利用了地球有限资源，保护了环境。
具体实施方式
实施例1：原料取自一电解锰生产厂的废弃阳极泥。
原料的主要化学成份
原料的主要化学成分(％)
原料的主要矿物组成及其结构
原料肉眼下呈黑色，易污手；X射线分析表明，矿物主要成分是氧化锰矿物，锰元素存在的主要形式为软锰矿、水锰石、隐钾锰矿、褐锰矿和钠水锰矿；其次是铅，铅元素主要以硫酸铅的形式存在。原料中含有约10％的可溶于水的物质，这些物质包括硫酸锰、水钠锰矿、硫酸铵等。显微镜分析结果显示，该物料存在层状结构和多孔状结构，而且存在很多胶状矿物质和胶状环带状氧化锰矿物，二氧化锰晶型发育不完善。硫酸铅以胶状形式高度分散于主体相中。
采用本发明方法回收阳极泥中的锰和铅：
1.制备玉米秆水解液
(1)将70g玉米秆粉料加入到70g质量浓度70％的浓硫酸中降解，降解条件：硫酸浓度70％，温度60℃。
(2)用清水稀释水解，水解条件：硫酸浓度30％，温度95℃，时间2h。水解完毕过滤，制得玉米秆水解液。
2.阳极泥还原浸出
将100g阳极泥放入制得的玉米秆水解液中还原浸出，浸出条件：浸出温度95℃，浸出时间2.5h，液固比4∶1。浸出完毕过滤，得到还原浸出液和滤渣(铅粗精矿)。
3.还原浸出液制碳酸锰
用氨水中和调节浸出液的pH值在4.5～5.0之间，水解去除浸出液中的Fe3+、Al3+，再加入硫化铵，控制液体pH＜4.64，去除重金属，过滤后得硫酸锰净化液。向硫酸锰净化液加入碳酸氢铵溶液，反应完毕过滤，制得碳酸锰。
4.滤渣(铅粗精矿)除杂制铅精矿
将所获得的铅粗精矿进行浸出除杂，玉米秆和酸用量配比为：铅粗精矿的质量∶玉米秆的质量∶盐酸的质量∶硝酸的质量＝1∶0.6∶0.8∶0.4。
(1)浸出液的制备
按上述质量配比，将玉米秆粉料加入到质量浓度10％盐酸液中水解，水解条件：盐酸浓度10％，温度90℃，时间2h，水解完毕过滤，制得玉米秆水解液。
(2)浸出除杂
将所获得的铅粗精矿放入上述水解液中并按配比加入硝酸，浸出除杂条件：温度95℃，浸出时间2h，液固比6∶1，浸出完毕过滤，制得铅精矿。
实施例获得了商品级的碳酸锰产品和铅精矿：锰的浸出率为96.33％，碳酸锰产品中含Mn44％，符合工业级碳酸锰产品质量要求；铅精矿产率为9.45％，回收率为90.63％，品位(Pb％)为58.60％，达到四级品要求。

Claims (1)

1.一种从电解锰阳极泥中回收锰和铅的方法，其特征在于：用玉米秆浓硫酸降解-稀释水解液直接对电解锰阳极泥还原浸出，浸出后滤液经除杂，制备碳酸锰；浸出渣经浸出除杂、过滤得铅精矿；
阳极泥浸出工艺条件：质量配比：阳极泥∶玉米秆∶硫酸＝1∶0.6-0.8∶0.6-0.8；玉米秆降解硫酸浓度60～70％，降解温度50～60℃；玉米秆水解硫酸浓度20～30％，水解温度90～98℃，水解时间1～2h；浸出温度90～98℃，浸出时间1～2.5h，固体浓度0.12-0.17g/ml；
浸出渣浸出工艺条件：质量配比：铅粗精矿∶玉米秆∶盐酸∶硝酸＝1∶0.4-0.6∶0.75-0.8∶0.4-0.5；玉米秆水解盐酸浓度8～12％，水解温度90～98℃，水解时间1～2h；浸出温度90～95℃，浸出时间1～2h，固体浓度0.12-0.17g/ml。
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