CN108728634A - 电解锰渣的无害化处理方法 - Google Patents

电解锰渣的无害化处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电解锰渣的无害化处理方法，包括如下步骤：(1)将电解锰渣烘干、破碎，然后进行低温焙烧，得到焙烧料，并产生含NH3和SO2的烟气；(2)将所得焙烧料进行水浸，然后进行固液分离，得到滤渣和含锰滤液；(3)将分离得到的滤渣烘干得到无害锰渣，向含锰滤液中加入沉淀剂以沉淀锰，待沉淀锰完成后进行固液分离，得到沉锰后液和含锰产品。本发明的方法不仅过程简单、工艺条件温和、流程所需时间短、成本低，而且能有效实现电解锰渣的无害资源化处理，绿色环保，降低相关企业的环保压力及生产成本。

Description

电解锰渣的无害化处理方法
技术领域
本发明涉及冶金固废和低品位难处理矿产资源回收处理领域，涉及电解锰渣的无害化处理方法。
背景技术
电解锰渣是加入硫酸溶液浸出菱锰矿矿粉或者软锰矿矿粉制备电解锰溶液后产生的一种酸浸滤渣。电解锰渣外观为黑色粉状聚集物，具有一定的粘性，含水量一般为25％～35％，pH为5.0～6.5。
中国是世界上最大的电解锰生产国、消费国和出口国。其生产厂家主要集中在“锰三角”(湖南、贵州、重庆三省交界处)、广西及宁夏等地。2017年中国电解锰年产量超过150万吨。电解锰主要用于200系不锈钢生产及锂离子电池等行业。自2000年以来，我国电解金属锰行业得到了快速的发展，在快速发展的背后也带来了严重的环境问题。根据实际调研及相关研究报道，每生产1吨电解金属锰产生电解锰渣9～11t，每年新增的电解锰渣约有2000万t，历年电解锰渣累积已超过5000万t，存量巨大。由于电解锰的产量大，并且锰矿石品位低，所以有大量的电解锰渣，它们的堆放必然会占用大量的良田沃土，堆渣和农业争地的矛盾日益尖锐。有毒废渣在自然界的风化作用下，到处流失，对土壤造成严重污染，使得植物生长困难，并因此毁坏了农田和大片森林地带，破坏了地貌和植被。由于电解锰渣含有很多种有毒的化学物质，因此对土壤的危害也是严重的。根据估算每堆积1万吨锰渣，需要占地1亩多。受污染的土壤面积往往大于堆渣占地的1～2倍，这些有毒废渣长期露天堆存，经过日晒、雨淋，可溶成分随水从地表向下渗透，向土壤迁移转化，富集有害物质，以致渣堆附近土质酸化、硬化，甚至发生重金属型污染，破坏土壤微生物的生存条件，影响植物生长发育。
电解锰渣中不仅含有锰、氨氮和硫酸盐等物质，还含有硅、钙、铁、氮、镍、钴、铝、锌、铬等元素。在长期的风化淋滤作用下，电解锰渣中这些重金属元素及易溶性离子会迁移释放到周边的土壤、地表和地下水中，严重污染当地环境以及居民用水。单就锰元素而言，它是生物体生长发育所必须的微量元素，锰摄入不足或过量均会对生物体产生危害。锰化合物虽然一般不被看作高毒性化合物，但吸入锰及其化合物仍会导致慢性中毒，使人体产生中枢神经系统症状。
电解锰渣的处理处置技术已成为电解金属锰行业和环保领域的研究热点和难点。所以如何实现电解锰渣无害化、减量化、资源化处理，已非常紧迫。
我国的锰生产企业主要以碳酸锰矿作为锰产品的生产原料，随着碳酸锰的矿的品位逐渐降低，反观大量低品位氧化锰矿由于还原成本较高而大量闲置。目前主要的利用方法是还原熔炼生产含碳锰铁，其不仅能耗高，同时产生大量的废气，对周围的环境造成严重的污染。随着碳酸锰资源逐渐消耗殆尽，其低品位氧化锰矿的有效低成本利用技术的开发成为当下的热点。
电解金属锰阳极渣作为电解金属锰生产过程中的副产物，其主要以MnO2为主，伴有部分PbSO4、MnSO4、(NH4)2SO4、MgSO4以及少量的Ag2SO4。目前国内电解锰生产所用的阳极板以铅银合金为主，随着电解过程的逐渐消耗，铅、银以难溶硫酸盐的形式进入阳极渣中。目前，电解金属锰阳极渣主要用于生产锰铁合金，但是在处理过程中产生大量的废气及含Pb烟尘，对周围环境造成严重污染，同时对周围居民的身体健康造成严重的威胁。电解金属锰阳极渣被国家列为危险废物，而其中的锰含量超过50％以上，同时含有超过300g/t的Ag。所以，不管是从环境保护角度，还是资源利用角度，对于电解金属锰阳极渣无害资源化处理都非常重要。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种电解锰渣的无害化处理方法，该方法不仅过程简单、工艺条件温和、流程所需时间短、成本低，而且能有效实现电解锰渣的无害资源化处理，绿色环保，降低相关企业的环保压力及生产成本。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
电解锰渣的无害化处理方法，包括如下步骤：
(1)将电解锰渣烘干、破碎，然后进行低温焙烧，得到焙烧料，并产生含NH3和SO2的烟气；
(2)将所得焙烧料进行水浸，然后进行固液分离，得到滤渣和含锰滤液；
(3)将分离得到的滤渣烘干得到无害锰渣，并向所述含锰滤液中加入沉淀剂以沉淀锰，所述沉淀剂为草酸、CO2、草酸铵、碳酸氢铵、碳酸铵中的任意一种，待沉淀完成后进行固液分离，得到沉锰后液和产品草酸锰或碳酸锰。
上述的电解锰渣的无害化处理方法中，优选地，还包括步骤(4)：将步骤(1)中所述低温焙烧产生的所述烟气用于处理电解金属锰阳极渣或低品位氧化锰矿。该技术方案中，低温焙烧产生的含NH3和SO2的烟气用作还原剂，联合硫酸溶液或电解锰阳极液来浸出电解金属锰阳极渣或低品位氧化锰矿。
上述的电解锰渣的无害化处理方法中，优选地，所述步骤(4)中，将所述低温焙烧产生的所述烟气用于处理所述电解金属锰阳极渣时，采用如下方法中的一种进行处理：
方法一：将电解金属锰阳极渣与电解锰阳极液混合调浆，得到浆料，向所得浆料中补加浓硫酸，通入所述低温焙烧产生的含NH3和SO2的烟气进行浸出，再进行固液分离，得到铅银渣和含锰浸出液；
方法二：将电解金属锰阳极渣与硫酸溶液混合调浆，得到浆料，向所得浆料中通入所述低温焙烧产生的含NH3和SO2的烟气进行浸出，再进行固液分离，得到铅银渣和含锰浸出液。
上述的电解锰渣的无害化处理方法中，优选地，
所述方法一中，按照浓硫酸的质量与浆料的体积的比例为10g/L～50g/L的量添加浓硫酸；所述混合调浆的液固比为5︰1mL/g～2︰1mL/g；所述浸出的温度为40℃～80℃，浸出的时间为2h～6h；
所述方法二中，所述混合调浆的液固比为5︰1mL/g～2︰1mL/g；所述浸出的温度为40℃～80℃，浸出的时间为2h～6h。
上述的电解锰渣的无害化处理方法中，优选地，将步骤(4)所得铅银渣统一堆存，以铅、银原料销往铅银生产企业或者单独回收铅银资源；
和/或，将步骤(4)所得的含锰浸出液送去电解锰生产过程的溶液净化工序，用于后续电解金属锰或者电解二氧化锰生产。
上述的电解锰渣的无害化处理方法中，优选地，所述步骤(4)中，将所述低温焙烧产生的所述烟气用于处理所述低品位氧化锰矿时，采用如下方法中的一种进行处理：
方法一：将低品位氧化锰矿与电解锰阳极液混合调浆，得到浆料，向所得浆料中补加浓硫酸，通入所述低温焙烧产生的含NH3和SO2的烟气进行浸出，再进行固液分离，得到浸出渣和含锰浸出液；
方法二：将低品位氧化锰矿与硫酸溶液混合调浆，得到浆料，向所得浆料中通入所述低温焙烧产生的含NH3和SO2的烟气进行浸出，再进行固液分离，得到浸出渣和含锰浸出液。
上述的电解锰渣的无害化处理方法中，优选地，
所述方法一中，按照浓硫酸的质量与浆料的体积的比例为10g/L～50g/L的量添加浓硫酸；所述混合调浆的液固比为20︰1mL/g～5︰1mL/g；所述浸出的温度为40℃～80℃，浸出的时间为1h～3h；
所述方法二中，所述混合调浆的液固比为20︰1mL/g～5︰1mL/g；所述浸出的温度为40℃～80℃，浸出的时间为1h～3h。
上述的电解锰渣的无害化处理方法中，优选地，将步骤(4)所得的浸出渣返回步骤(1)中，用作低温焙烧处理的原料；
和/或，将步骤(4)所得的含锰浸出液送去电解锰生产过程的溶液净化工序，用于后续电解金属锰或者电解二氧化锰生产。
上述的电解锰渣的无害化处理方法中，优选地，所述步骤(1)中，破碎后的电解锰渣粒径小于100目；
和/或，所述步骤(1)中，所述低温焙烧温度为450℃～650℃，焙烧时间为30min～120min；
和/或，所述步骤(2)中，所述焙烧料水浸的液固比为5︰1ml/g～2︰1ml/g，温度为25℃～60℃，时间为20min～60min。
上述的电解锰渣的无害化处理方法中，优选地，还包括：将步骤(3)中固液分离所得的沉锰后液返回所述步骤(2)中，用于对焙烧料进行水浸。
本发明通过将电解锰渣烘干、破碎，然后进行低温焙烧，再将所得的低温焙烧料进行水浸，回收其中的锰元素，同时达到电解金属锰渣的无害化处理的目的。此外，还将低温焙烧产生的含NH3和SO2的烟气用于联合硫酸或阳极液浸出低品位氧化锰矿或电解金属锰阳极渣，不但有效回收了锰元素，而且将低品位氧化锰矿回收锰资源后的浸出渣返回低温焙烧工序，将电解金属锰阳极渣回收锰资源后产生的铅银渣作为铅、银生产原料，实现了难处理锰资料的多级资源回收。本发明中，通过多步创新，使得锰元素的回收率高，低品位氧化锰矿实现资源化利用，电解锰渣、电解金属锰阳极渣实现无害化、资源化处理。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明通过大量的研究，创新地提出一种工艺简单、工艺条件温和、无需消耗酸碱、流程所需时间短、成本低的对电解锰渣进行低温焙烧水浸处理的方法，该方法不仅实现了对电解锰渣的无害化处理，同时有效回收了其中的锰资源，这样不仅降低了电解锰渣堆存的环保压力，同时实现了锰资源的回收。
(2)本发明中，创新性地通过将电解锰渣低温焙烧产生的含NH3和SO2的烟气作为低品位氧化锰矿和电解金属锰阳极渣浸出的还原剂，不仅有效利用了废气，而且防止对环境造成污染，同时有效地利用了难以处理的低品位氧化锰矿和电解金属锰阳极渣这些资源，实现锰资源的多元化回收及其他资源的回收，且处理这些资源过程绿色环保、工艺简单、流程短、成本低。
(3)本发明中，经过研究发现，在沉淀锰的过程中，采用草酸、草酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵作为沉淀剂时，得到的沉锰后液可以用于焙烧料的浸出，能实现循环利用而不带入新的会影响整个水浸及后续固液分离过程的阳离子，避免产品新的固废。
(4)本发明中，在低品位氧化锰和电解金属锰阳极渣浸出调浆时可使用电解金属锰产出的阳极液，不仅减少了水资源的浪费，同时降低了硫酸的消耗。
(5)本发明中，通过将低温焙烧渣水浸溶液沉锰后的溶液返回到水浸工序，实现水资源循环使用，减少废水排放。
(6)本发明中创新性地将低温焙烧产生的烟气联合硫酸或阳极液浸出电解金属锰阳极渣，得到的铅银渣和含锰浸出液，铅银渣可用作Ag和Pb回收的原料，得到的含锰浸出液可用于送去电解锰生产过程的溶液净化工序，用于后续电解金属锰或者电解二氧化锰生产，实现了对阳极渣的全利用。
(7)本发明中创新性地将低温焙烧产生的烟气联合硫酸或阳极液浸出低品位氧化锰矿，得到的浸出渣和含锰浸出液，浸出渣可用于返回步骤(1)中，用作低温焙烧处理的原料，含锰浸出液送去电解锰生产过程的溶液净化工序，用于后续电解金属锰或者电解二氧化锰生产，实现了对低品位氧化锰矿的全利用。
(8)本发明的整个工艺流程较短、能耗小、耗时少、成本低、污染小，且锰资源的回收率高。
附图说明
图1是本发明实施例的电解锰渣的无害化处理方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
以下将结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
一种本发明的电解锰渣的无害化处理方法，工艺流程图如图1所示，包括如下步骤：
(1)将渣厂所取的电解锰渣烘干，烘干后的电解锰渣用粉料机或破碎机破碎到100目以下，将破碎后的电解锰渣使用回转窑在550℃下低温焙烧90min，得到焙烧料，并产生含NH3和SO2的烟气。
(2)将步骤(1)所得的焙烧料与水按照液固比3︰1mL/g进行调浆，然后将所得浆料置于40℃的水浴中搅拌水浸，反应30min，然后进行压滤得到压滤渣和含锰滤液。
(3)将步骤(2)所得压滤渣烘干得到无害锰渣，将草酸溶液加入到步骤(2)所得的含锰滤液中进行沉淀锰，在50℃条件下反应1h，待反应完成后，进行压滤得到草酸锰和沉锰后液，将所得的沉锰后液返回步骤(2)的水浸工序用于浸出焙烧料，整个工艺过程中电解锰渣中锰的综合回收率为93.7％。
(4)将低品位氧化锰矿与电解锰阳极液按照液固比4︰1mL/g进行调浆，得到浆料，补加少许浓硫酸，浓硫酸的加入量优选为：浓硫酸的质量与浆料的体积的比例为10g/L～50g/L，通入步骤(1)的电解锰渣低温焙烧中产生的含NH3和SO2烟气，在60℃条件下浸出3h，锰的浸出率为96.5％，然后进行压滤得到浸出渣和含锰浸出液。
(5)步骤(4)所得的浸出渣即为电解锰渣，可返回步骤(1)进行低温焙烧，将步骤(4)所得的含锰浸出液送去电解锰生产过程的溶液净化流程，进一步用于电解金属锰或者电解二氧化锰生产。
本实施例中，步骤(3)中的草酸溶液可以采用草酸铵替换；也可采用碳酸铵或碳酸氢铵或通入CO2来替代，得到的产品为碳酸锰。
本实施例中，电解锰阳极液的成分为本领域常规的电解锰阳极液成分。
实施例2
一种本发明的电解锰渣的无害化处理方法，工艺流程图如图1所示，包括如下步骤：
(1)将渣厂所取的电解锰渣烘干，烘干后的电解锰渣用粉料机破碎到100目以下，将破碎后的电解锰渣使用回转窑在600℃下低温焙烧60min得到焙烧料，并产生含NH3和SO2的烟气。
(2)将步骤(1)所得的焙烧料与水按照液固比8︰3mL/g调浆，然后将所得浆料置于50℃的水浴中搅拌水浸，反应30min，再进行压滤得到压滤渣和含锰滤液。
(3)将步骤(2)所得压滤渣烘干得到无害锰渣，将草酸溶液加入到步骤(2)所产生的含锰滤液中进行沉淀锰，在40℃条件下反应1.5h，然后进行压滤得到草酸锰和沉锰后液，将所得沉锰后液返回步骤(2)的水浸工序用于浸出焙烧料，整个工艺过程中电解锰渣中锰的综合回收率为95.2％。
(4)将电解金属锰阳极渣与电解锰阳极液按照液固比10︰1mL/g进行调浆，得到浆料，补加少许浓硫酸，浓硫酸的加入量优选为：浓硫酸的质量与浆料的体积的比例为10g/L～50g/L，然后通入步骤(1)电解锰渣低温焙烧过程中产生的含NH3和SO2的烟气，在60℃条件下浸出2h，待浸出完成后进行压滤得到铅银渣和含锰浸出液，其中锰的浸出率为98.9％。
(5)将步骤(4)所得的含锰浸出液送去电解锰生产过程的溶液净化流程，进一步用于电解金属锰或者电解二氧化锰生产，铅银渣作为铅银提取原料销于铅、银生产企业。
本实施例中，步骤(3)中的草酸溶液可以采用草酸铵替换；也可采用碳酸铵或碳酸氢铵或通入CO2来替代，得到的产品为碳酸锰。
本实施例中，电解锰阳极液的成分为本领域常规的电解锰阳极液成分。
实施例3
一种本发明的电解锰渣的无害化处理方法，工艺流程图如图1所示，包括如下步骤：
(1)将渣厂所取的电解锰渣烘干，烘干后的电解锰渣用粉料机破碎到100目以下，将破碎后的电解锰渣使用回转窑在600℃下低温焙烧60min得到焙烧料，并产生含NH3和SO2的烟气。
(2)将步骤(1)所得的焙烧料与水按照液固比8︰3mL/g调浆，然后将所得浆料置于50℃的水浴中搅拌水浸，反应30min，再进行压滤得到压滤渣和含锰滤液。
(3)将步骤(2)所得压滤渣烘干得到无害锰渣，将草酸溶液加入到步骤(2)所产生的含锰滤液中进行沉淀锰，在40℃条件下反应1.5h，然后进行压滤得到草酸锰和沉锰后液，将所得沉锰后液返回步骤(2)的水浸工序用于浸出焙烧料，整个工艺过程中电解锰渣中锰的综合回收率为95.2％。
(4)将电解金属锰阳极渣与硫酸溶液按照液固比10︰1mL/g进行调浆，其中硫酸溶液的浓度优选为80g/L～120g/L，然后通入步骤(1)的电解锰渣低温焙烧产生的含NH3和SO2的烟气，在60℃条件下浸出2h，待浸出完成后进行压滤得到铅银渣和含锰浸出液，其中锰的浸出率为98.9％。
(5)将步骤(4)所得的含锰浸出液送去电解锰生产过程的溶液净化流程，进一步用于电解金属锰或者电解二氧化锰生产，铅银渣作为铅银提取原料销于铅、银生产企业。
本实施例中，步骤(3)中的草酸溶液可以采用草酸铵替换；也可采用碳酸铵或碳酸氢铵或通入CO2来替代，得到的产品为碳酸锰。
虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围的情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.电解锰渣的无害化处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将电解锰渣烘干、破碎，然后进行低温焙烧，得到焙烧料，并产生含NH3和SO2的烟气；
(2)将所得焙烧料进行水浸，然后进行固液分离，得到滤渣和含锰滤液；
(3)将分离得到的滤渣烘干得到无害锰渣，并向所述含锰滤液中加入沉淀剂以沉淀锰，所述沉淀剂为草酸、CO2、草酸铵、碳酸氢铵、碳酸铵中的任意一种，待沉淀完成后进行固液分离，得到沉锰后液和产品草酸锰或碳酸锰。
2.根据权利要求1所述的电解锰渣的无害化处理方法，其特征在于，还包括步骤(4)：将步骤(1)中所述低温焙烧产生的所述烟气用于处理电解金属锰阳极渣或低品位氧化锰矿。
3.根据权利要求2所述的电解锰渣的无害化处理方法，其特征在于，所述步骤(4)中，将所述低温焙烧产生的所述烟气用于处理所述电解金属锰阳极渣时，采用如下方法中的一种进行处理：
方法一：将电解金属锰阳极渣与电解锰阳极液混合调浆，得到浆料，向所得浆料中补加浓硫酸，通入所述低温焙烧产生的含NH3和SO2的烟气进行浸出，再进行固液分离，得到铅银渣和含锰浸出液；
方法二：将电解金属锰阳极渣与硫酸溶液混合调浆，得到浆料，向所得浆料中通入所述低温焙烧产生的含NH3和SO2的烟气进行浸出，再进行固液分离，得到铅银渣和含锰浸出液。
4.根据权利要求3所述的电解锰渣的无害化处理方法，其特征在于，
所述方法一中，按照浓硫酸的质量与浆料的体积的比例为10g/L～50g/L的量添加浓硫酸；所述混合调浆的液固比为5︰1mL/g～2︰1mL/g；所述浸出的温度为40℃～80℃，浸出的时间为2h～6h；
所述方法二中，所述混合调浆的液固比为5︰1mL/g～2︰1mL/g；所述浸出的温度为40℃～80℃，浸出的时间为2h～6h。
5.根据权利要求3所述的电解锰渣的无害化处理方法，其特征在于，将步骤(4)所得铅银渣统一堆存，以铅、银原料销往铅银生产企业或者单独回收铅银资源；
和/或，将步骤(4)所得的含锰浸出液送去电解锰生产过程的溶液净化工序，用于后续电解金属锰或者电解二氧化锰生产。
6.根据权利要求2所述的电解锰渣的无害化处理方法，其特征在于，所述步骤(4)中，将所述低温焙烧产生的所述烟气用于处理所述低品位氧化锰矿时，采用如下方法中的一种进行处理：
方法一：将低品位氧化锰矿与电解锰阳极液混合调浆，得到浆料，向所得浆料中补加浓硫酸，通入所述低温焙烧产生的含NH3和SO2的烟气进行浸出，再进行固液分离，得到浸出渣和含锰浸出液；
方法二：将低品位氧化锰矿与硫酸溶液混合调浆，得到浆料，向所得浆料中通入所述低温焙烧产生的含NH3和SO2的烟气进行浸出，再进行固液分离，得到浸出渣和含锰浸出液。
7.根据权利要求6所述的电解锰渣的无害化处理方法，其特征在于，
所述方法一中，按照浓硫酸的质量与浆料的体积的比例为10g/L～50g/L的量添加浓硫酸；所述混合调浆的液固比为20︰1mL/g～5︰1mL/g；所述浸出的温度为40℃～80℃，浸出的时间为1h～3h；
所述方法二中，所述混合调浆的液固比为20︰1mL/g～5︰1mL/g；所述浸出的温度为40℃～80℃，浸出的时间为1h～3h。
8.根据权利要求6所述的电解锰渣的无害化处理方法，其特征在于，将步骤(4)所得的浸出渣返回步骤(1)中，用作低温焙烧处理的原料；
和/或，将步骤(4)所得的含锰浸出液送去电解锰生产过程的溶液净化工序，用于后续电解金属锰或者电解二氧化锰生产。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的电解锰渣的无害化处理方法，其特征在于，所述步骤(1)中，破碎后的电解锰渣粒径小于100目；
和/或，所述步骤(1)中，所述低温焙烧温度为450℃～650℃，焙烧时间为30min～120min；
和/或，所述步骤(2)中，所述焙烧料水浸的液固比为5︰1ml/g～2︰1ml/g，温度为25℃～60℃，时间为20min～60min。
10.根据权利要求1～8中任一项所述的电解锰渣的无害化处理方法，其特征在于，还包括：将步骤(3)中固液分离所得的沉锰后液返回所述步骤(2)中，用于对焙烧料进行水浸。
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