CN114058857A - 一种从电解锰阳极泥中回收铅锰的方法 - Google Patents

一种从电解锰阳极泥中回收铅锰的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种从电解锰阳极泥中回收铅锰的方法，在硫酸体系中，加入二氧化硫脲做还原剂，与电解锰阳极泥混合，进行酸性还原浸出；所得滤渣经干燥得高品位铅精矿渣。所得一次滤液返回电解液继续电解或将其除杂过滤、加沉淀剂沉淀再过滤，最终滤渣制备锰盐产品，最终滤液用于制备三氧化硫脲或氮肥。本发明的方法降低了能耗与时间、降低了成本、降低了污染，无二次资源浪费，节约矿产资源。本发明方法具有还原剂价格便宜、操作流程短、工艺简单、成本低、所得铅精矿品位高、无废液废气污染的优点。

Description

一种从电解锰阳极泥中回收铅锰的方法
技术领域
本发明涉及一种从电解锰阳极泥中回收铅锰的方法。
背景技术
电解锰阳极泥是在生产电解锰过程中二价锰离子在放电后与被侵蚀的铅制阳极板混合形成铅锰氧化物为主的废渣，二氧化锰含量高达40-55％，铅含量达3-10％，同时伴有其他重金属。因其组成复杂，重金属含量高、种类多，无法机械选矿，暂无规模化处理，作为高危废弃渣堆放对环境造成极大危害。随着我国电解锰产能扩大，电解锰阳极泥可达10万t/年，环境污染日益严重，且矿产资源的日益匮乏，将其无害处理、二次资源化利用是本领域技术人员亟需解决的难题。
现有的技术主要有两种，一将电解锰阳极泥高温焙烧活化后湿法浸取，提纯制备二氧化锰，存在高耗能、少量挥发产物易造成二次污染等问题，且无法工业化生产；二是直接湿法还原，耗能相对较小，目前研究较多。常用的还原剂有铁粉、二氧化硫、亚硫酸钠、木屑等物质，电解锰阳极泥中的二氧化锰在稀酸环境下与还原剂作用变成二价锰离子，经过滤可将铅锰分离，其浸出滤液可除杂制备锰系产品，浸出滤渣为高品位铅精矿。但是仍然有诸多问题，铁粉做还原剂难以过滤，二氧化硫及亚硫酸钠做还原剂易产生有毒有害气体，木屑等生物质有机物做还原剂所得浸出液杂质较多。以实验过程无二次污染、缩短实验时长、运行成本低为目的，寻找合适的还原剂，仍是高效清洁回收技术的关键问题。
已有的与本发明最相近的实现方案，
如CN103789551A中公开的一种回收电解锰阳极泥回收铅的方法并制备硫酸锰电解液方法，以硫铁矿为还原剂，该方法需要在90°以上水浴浸出，浸出时长2h以上，耗能较大，且浸出液除杂较为麻烦。
CN101693952A中公开的一种从电解锰阳极泥中回收锰和铅的方法，该方法采用玉米秆做还原剂，需要先将玉米秆在90°以上酸性条件水解1h以上，随后浸出也需在90°以上酸性条件浸出1h以上，耗时耗能。
CN105039703A中公开的电解锰阳极泥中回收锰和铅的方法，该方法采用废蜜糖做还原剂，虽回收率高，但反应时间长达6-10h。
CN106048236A中公开的一种电解锰阳极泥综合回收处理工艺，以二氧化硫为还原剂，需在45-95°，浸出3-8h，耗时耗能。
CN110846512 A中公开的一种电解锰阳极渣硫酸熟化浸出锰的方法，以硫粉做还原剂，熟化温度100°以上，熟化时间10h以上，耗时耗能。
CN109055757 A中公开的一种回收电解锰或电解锌的阳极渣中二氧化锰和铅的方法，以肼类化合物做还原剂，虽时长短、效果好，但还原剂成本高，无法工业生产。
发明内容
本发明的提出了一种从电解锰阳极泥中回收铅锰的方法，可解决现有电解锰阳极泥提铅工艺中的高成本、高时长、高污染等问题。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种从电解锰阳极泥中回收铅锰的方法，在硫酸体系中，加入二氧化硫脲做还原剂，与电解锰阳极泥混合，进行酸性还原浸出；所得滤渣经干燥得高品位铅精矿渣。
进一步，所得一次滤液返回电解液继续电解或将其除杂过滤、加沉淀剂沉淀再过滤，最终滤渣制备锰盐产品，最终滤液用于制备三氧化硫脲或氮肥。
优选的，从电解锰阳极泥中回收铅锰的方法，具体包括以下步骤：
(1)预处理：先将电解锰阳极泥水洗、球磨、烘干、过筛，备用；
(2)还原浸出：称取一定量(1)中的备用样矿，加入二氧化硫脲作还原剂，加入硫酸溶液，在搅拌器上恒温搅拌浸出，过滤，固液分离；
(3)将(2)中的滤渣干燥，即得铅精矿；
(4)还原浸出滤液：将(2)中的一次滤液返回电解槽继续作电解液生产锰或将其除杂过滤、加沉淀剂沉淀再过滤，最终滤渣制备锰盐产品，最终滤液用于制备三氧化硫脲或氮肥。
进一步，步骤(2)还原浸出中，电解锰阳极泥中二氧化锰与二氧化硫脲的物质的量之比为1:0.8～1.2，还原浸出体系中固体质量与所需硫酸溶液体积之比为1g:2mL～7mL，硫酸溶液浓度为1～3mol/L。
进一步，步骤(2)还原浸出中，反应温度为10～50℃，搅拌速率为100～300r/min，反应时间为30-50分钟。
进一步，步骤(4)滤液处理，一次滤液返回电解液继续电解生产锰或将其除杂过滤、加沉淀剂沉淀再过滤，最终滤渣生产锰盐，所述除杂包括先除铁、后除重金属与钙镁，所述重金属包括不限于铅。
进一步，一次滤液除铁条件为中性环境，先将亚铁离子氧化成铁离子，再用稀硫酸调节pH至5-6除铁，过滤。
进一步，一次滤液的除杂步骤中，除铁后滤液的重金属除杂与钙镁除杂可同步进行，可实现除杂一锅煮，温度为88～92℃，时间为1.5-2.5h，调节pH为3.5-4.5，重金属除杂剂为硫化锰，重金属除杂剂为重金属物质的量的1-3倍，钙镁除杂剂为氟化锰，钙镁除杂剂为钙镁物质的量的1-3倍。
优选的，沉淀剂为碳酸钠、碳酸铵，所产锰盐为碳酸锰。
本发明的有益效果为：本发明提供一种从电解锰阳极泥中回收铅锰的方法在稀硫酸溶液中采用二氧化硫脲对电解锰阳极泥还原浸出，浸出滤渣为高品位铅精矿；还原浸出所得一次滤液可返回电解液继续电解；还原浸出所得一次滤液也可经除杂、沉淀，过滤可得锰盐产品，所得最终滤液也可制备三氧化硫脲或作氮肥出售。本发明的方法降低了能耗与时间、降低了成本、降低了污染，无二次资源浪费，节约矿产资源。本发明方法具有还原剂价格便宜、操作流程短、工艺简单、成本低、所得铅精矿品位高、无废液废气污染的优点。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。
按照如图1的方法步骤：
实施例1
在硫酸体系中，加入二氧化硫脲做还原剂，控制电解锰阳极泥中二氧化锰与二氧化硫脲的物质的量之比为1:1，还原浸出体系中固体质量与所需硫酸溶液体积之比为1g:3mL，硫酸溶液浓度为2mol/L，搅拌反应40min，反应温度为30℃，搅拌速率为200r/min，锰浸出率可达96％以上，所得滤渣经干燥可得品位高达70％以上的铅精矿，铅回收率达98％以上；还原浸出滤液经除杂、沉淀制备锰盐，锰回收率90％以上。
实施例2
在硫酸体系中，加入二氧化硫脲做还原剂，控制电解锰阳极泥中二氧化锰与二氧化硫脲的物质的量之比为1:0.8，还原浸出体系中固体质量与所需硫酸溶液体积之比为1g:2mL，硫酸溶液浓度为3mol/L，搅拌反应30min，反应温度为50℃，搅拌速率为100r/min，锰浸出率可达86％以上，所得滤渣经干燥可得品位高达68％以上的铅精矿，铅回收率达98％以上；还原浸出滤液经除杂、沉淀制备锰盐，锰回收率86％以上。
实施例3
先将电解锰阳极泥水洗、球磨、烘干、过筛，备用，在硫酸体系中，加入二氧化硫脲做还原剂，控制电解锰阳极泥中二氧化锰与二氧化硫脲的物质的量之比为1:1.2，还原浸出体系中固体质量与所需硫酸溶液体积之比为1g:7mL，硫酸溶液浓度为1mol/L，搅拌反应50min，反应温度为20℃，搅拌速率为300r/min，锰浸出率可达98％以上，所得滤渣经干燥可得品位高达70％以上的铅精矿，铅回收率达98％以上；还原浸出滤液经除杂、沉淀制备锰盐，锰回收率90％以上。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种从电解锰阳极泥中回收铅锰的方法，其特征在于：在硫酸体系中，加入二氧化硫脲做还原剂，与电解锰阳极泥混合，进行酸性还原浸出；所得滤渣经干燥得高品位铅精矿渣。
2.根据1中所述的从电解锰阳极泥中回收铅锰的方法，其特征在于：所得一次滤液返回电解液继续电解或将其除杂过滤、加沉淀剂沉淀再过滤，最终滤渣制备锰盐产品，最终滤液用于制备三氧化硫脲或氮肥。
3.根据1中所述的从电解锰阳极泥中回收铅锰的方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
(1)预处理：先将电解锰阳极泥水洗、球磨、烘干、过筛，备用；
(2)还原浸出：称取一定量(1)中的备用样矿，加入二氧化硫脲作还原剂，加入硫酸溶液，在搅拌器上恒温搅拌浸出，过滤，固液分离；
(3)将(2)中的滤渣干燥，即得铅精矿；
(4)还原浸出滤液：将(2)中的一次滤液返回电解槽继续作电解液生产锰或将其除杂过滤、加沉淀剂沉淀再过滤，最终滤渣制备锰盐产品，最终滤液用于制备三氧化硫脲或氮肥。
4.根据3中所述的从电解锰阳极泥中回收铅锰的方法，其特征在于：步骤(2)还原浸出中，电解锰阳极泥中二氧化锰与二氧化硫脲的物质的量之比为1:0.8～1.2，还原浸出体系中固体质量与所需硫酸溶液体积之比为1g:2mL～7mL，硫酸溶液浓度为1～3mol/L。
5.根据3中所述的一种从电解锰阳极泥中回收铅锰的方法，其特征在于：步骤(2)还原浸出中，反应温度为10～50℃，搅拌速率为100～300r/min，反应时间为30-50分钟。
6.根据3中所述的从电解锰阳极泥中回收铅锰的方法，其特征在于：步骤(4)滤液处理，一次滤液返回电解液继续电解生产锰；或经除杂过滤步骤后加入沉淀剂过滤，滤渣生产锰盐，滤液制备三氧化硫脲或氮肥，所述除杂包括先除铁、后除重金属与钙镁，所述重金属包括不限于铅。
7.根据6中所述的从电解锰阳极泥中回收铅锰的方法，其特征在于：一次滤液除铁条件为中性环境，先将亚铁离子氧化成铁离子，再用稀硫酸调节pH至5-6除铁，过滤。
8.根据6中所述的从电解锰阳极泥中回收铅锰的方法，其特征在于：一次滤液的除杂步骤中，除铁后滤液的重金属除杂与钙镁除杂可同步进行，可实现除杂一锅煮，温度为88～92℃，时间为1.5～2.5h，调节pH为3.5-4.5，重金属除杂剂为硫化锰，重金属除杂剂为重金属物质的量的1～3倍，钙镁除杂剂为氟化锰，钙镁除杂剂为钙镁物质的量的1～3倍。
9.根据6中所述的从电解锰阳极泥中回收铅锰的方法，其特征在于：沉淀剂为碳酸钠、碳酸铵，所产锰盐为碳酸锰。
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