CN103255291B

CN103255291B - 木质素磺酸盐的应用及一种软锰矿的还原浸出方法

Info

Publication number: CN103255291B
Application number: CN201310185079.5A
Authority: CN
Inventors: 钟宏; 王帅; 武芳芳; 刘广义; 曹占芳
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2013-05-17
Filing date: 2013-05-17
Publication date: 2015-05-20
Anticipated expiration: 2033-05-17
Also published as: CN103255291A

Abstract

本发明公开了木质素磺酸盐的应用及一种软锰矿的还原浸出方法，该应用是将造纸工业亚硫酸盐法制浆中的木质素磺酸盐副产品作为还原剂应用于软锰矿的还原浸出；软锰矿的还原浸出方法是将造纸工业亚硫酸盐法制浆中的木质素磺酸盐副产品和软锰矿粉加入到硫酸溶液中，在90～95℃下搅拌反应；反应完成后，过滤分离出浸出渣，在余下浸出液中加入二氧化锰粉后进一步在90～95℃下反应；反应终止后，在反应液中加入石灰乳，调节pH值为5.5～6后，加入硫化沉淀剂，固液分离后，即得净化浸出液；该应用有效地变废为宝，降低了浸出成本，同时减少了废物排放，并且软锰矿的还原浸出速度快、效率高、可以实现工业化应用；软锰矿的还原浸出方法经济高效、简单、易于操作。

Description

木质素磺酸盐的应用及一种软锰矿的还原浸出方法

技术领域

本发明涉及木质素磺酸盐的应用及一种软锰矿的还原浸出方法，属于锰冶金技术领域。

背景技术

锰矿是工业产业重要的基础性原料之一，近年来，随着我国钢铁行业的迅速增长，我国锰合金和电解锰行业产量均已居世界第一。但是目前，大量的电解锰产业主要以碳酸锰矿作为原材料，随着电解锰行业的迅猛发展，碳酸锰矿的资源储量与矿石品位日益下降，很大限度的制约了电解锰行业的可持续发展，因此，经济、合理、高效的利用氧化锰矿资源不仅能够减轻锰资源短缺带来的问题，而且能够保证电解锰产业的持续发展。

氧化锰矿湿法还原浸出过程研究的关键技术就是寻找到一种符合工业要求的还原剂，生物质是一种来源广、不含毒性元素、价格低廉的可再生资源，其在酸性条件下能够发生水解生成具有还原性的物质，然后与氧化锰矿中的主要成分MnO₂发生氧化还原反应，达到浸出锰的目的。且浸出过程不需要高温焙烧，反应设备简单，设备投资费用低，且环境污染小，是湿法还原浸出氧化锰矿的高效还原剂之一。目前，对于生物质还原氧化锰矿浸出过程的已经开展了大量的研究工作。Tian Xike等以玉米芯为还原剂在硫酸介质中对低品位二氧化锰矿物进行还原浸出试验，研究发现还原剂用量，浸出温度，硫酸浓度和矿石粒度均对浸出率有影响。当控制反应在最优条件下，锰的浸出率可达到92.8%，此时铁的浸出率为24.6%。（Xike Tian,Xiaoxia Wen,Chao Yang,et al.Reductive leaching ofmanganese from low-grade manganese dioxide ores using corncob as reductant insulfuric acid solution[J].Hydrometallurgy,2010,100(3-4):157-160.）粟海峰等在硫酸介质中用甘蔗废糖蜜作为还原剂还原浸出低品位锰矿。当实验条件控制在矿石粒度低于0.147mm，硫酸浓度1.9mol/L，甘蔗废糖蜜浓度60g/L，反应温度90℃，反应时间120min时，锰、铝、铁的浸出率分别为97%，21.5%和32.4%。（SuHai-feng,Wen Yan-xuan,Wang Fan,et al.Reductive leaching of manganese fromlow-grade manganese ore in H₂SO₄using cane molasses as reductant[J].Hydrometallurgy,2008,93:136-139.）Hariprasad D.等在硫酸介质中用锯木屑为还原剂还原浸出氧化锰矿，考察了温度、矿浆浓度、矿石粒度和还原剂用量对锰浸出率的影响，结果表明在初始条件为10%矿浆浓度、5%锯木屑用量、5%（体积分数）的硫酸，反应温度为90℃，反应时间为8h，锰的浸出率可达到98%以上（Hariprasad D,Dash B M,Ghosh K,et al.Leaching of Mnaganaese Ores usingSawdust as a Reductant[J].Minerals Engineering,2007,20:1293-1295.）。Cheng等人开发出利用生物质玉米杆为还原剂，火法焙烧和湿法浸出相结合的工艺方法处理低品位氧化锰矿。实验考察了锰矿与玉米杆的质量比、焙烧温度、焙烧时间、矿石粒度、浸出时间、搅拌速率和硫酸浓度几个因素的影响。实验结果表明该工艺的最优条件为：氧化锰矿与玉米质量比10:3，焙烧温度500℃，焙烧时间80min，浸出搅拌速率400r/min，硫酸浓度3mol/L，浸出温度50℃，浸出时间40min，在此条件下锰的浸出率为90.2%（Cheng Zhuo,Zhu Guo-cai,Zhao Yu-na.Study in reduction-roast leaching manganese from low-grade manganese dioxide oresusing cornstalk as reductant[J].Hydrometallurgy,2009,96(2):176-179.）。由于生物质资源种类繁多，其组成复杂，来源不稳定，浸出渣中有机质和可溶性锰含量高，浸出液成分复杂，这在一定程度上限制了浸出过程的稳定性并影响了后续电解工艺的效率。

发明内容

本发明针对现有氧化锰矿湿法还原浸出过程中所使用的还原剂存在组成成分复杂且不稳定，还原浸出时浸出渣中锰含量高，浸出液成分复杂，现有还原剂的应用具有局限性的缺陷，目的是在于提供木质素磺酸盐的应用，将造纸工业亚硫酸盐法制浆中的木质素磺酸盐副产品作为还原剂应用于软锰矿的还原浸出，有效地变废为宝，降低了浸出成本，同时减少了废物排放，并且软锰矿还原浸出速度快、效率高、可以工业化应用。

本发明的另一个目的是在于还提供一种经济高效、简单、易于操作的软锰矿的还原浸出方法。

本发明提供了木质素磺酸盐的应用，该应用是将造纸工业亚硫酸盐法制浆中的木质素磺酸盐副产品作为还原剂应用于软锰矿的还原浸出。

上述应用中木质素磺酸盐在木质素磺酸盐副产品中的含量不低于55wt%。

所述的木质素磺酸盐为木质素磺酸钙、木质素磺酸钠、木质素磺酸钾、木质素磺酸镁、木质素磺酸铵中的一种或几种。

所述的木质素磺酸钙、木质素磺酸钠、木质素磺酸钾、木质素磺酸镁或木质素磺酸铵分子量为800～10000。

本发明还提供了一种软锰矿的还原浸出方法，该方法是将造纸工业亚硫酸盐法制浆中的木质素磺酸盐副产品和软锰矿粉加入到硫酸溶液中，在90～95℃下搅拌反应；反应完成后，过滤分离出浸出渣，在余下浸出液中加入二氧化锰粉后进一步在90～95℃下反应；反应终止后，在反应液中加入石灰乳，调节pH值为5.5～6后，加入硫化沉淀剂，固液分离，即得净化浸出液；所述的木质素磺酸盐副产品用量为矿粉质量的5%～20%；所述的木质素磺酸盐副产品中木质素磺酸盐的含量不低于55wt%；所述的木质素磺酸盐为木质素磺酸钙、木质素磺酸钠、木质素磺酸钾、木质素磺酸镁、木质素磺酸铵中的一种或几种；所述的木质素磺酸钙、木质素磺酸钠、木质素磺酸钾、木质素磺酸镁或木质素磺酸铵分子量为800～10000；所述的硫酸浓度为0.2～1mol/L。

上述方法中搅拌反应时间为30～60min。

上述方法中加入二氧化锰粉后进一步反应的时间为30～60min。

所述的二氧化锰加入后反应将过量木质素磺酸盐氧化，并防止溶液中的三价铁离子被木质素磺酸盐或其降解产物还原。

所述的二氧化锰粉用量为软锰矿粉质量的0.5%～2%。

所述的硫化沉淀剂用量为矿浆质量的0.1%～0.3%。

所述的硫化沉淀剂为福美钠、硫化铵、乙硫氮中的一种或几种。

上述方法中浸出渣用水洗，控制洗水和浸出渣质量比为1:1～5:1，水洗后得到的洗水返回浸出过程继续使用。

所述的软锰矿粉中-200目粒级的质量分数不低于80%。

所述的软锰矿中锰的含量为10wt%～60wt%。

上述方法中硫酸溶液中水和矿粉的质量比为5:1～10:1。

上述方法中通过沉淀和固液分离除去铁、铝、镍等重金属离子，得到净化浸出液。

所述的造纸工业亚硫酸盐法制浆中的木质素磺酸盐副产品中还包括低聚糖、半纤维素等还原性物质，低聚糖、半纤维素等的含量不低于木质素磺酸盐副产品总质量的8%。

本发明的木质素磺酸盐副产品直接来源于造纸厂副产的工业品，最初的木质素磺酸盐副产品中木质素磺酸盐分子量在200～40000，本发明所使用的木质素磺酸盐将分子量筛选在800～10000之间。

本发明的技术原理和难点：本发明经过反复试验研究，首次采用造纸工业亚硫酸盐法制浆中的木质素磺酸盐副产品作为还原剂应用于软锰矿的还原浸出，获得了很好的还原浸出效果；经过试验研究发现造纸工业亚硫酸盐法制浆中的木质素磺酸盐副产品是经过木质素的磺化降解产物，木质素磺酸盐中含有大量的甲基、亚甲基、酚羟基、醇羟基、甲氧基、磺酸基，这些官能团对二氧化锰均具有较强的还原性；经过试验研究还发现木质素磺酸盐由于具有磺酸基，拥有良好的水溶性和较强的表面活性，它可吸附于矿石表面，一方面可增强矿石颗粒间的静电斥力，促使矿石颗粒分散于水介质中，强化浸出效果，另一方面可使其对矿石的还原作用更加充分，提高还原浸出效率；进一步试验研究发现，特别是优选的分子量为800～10000的木质素磺酸盐类，既具有较好的表面活性，又具有很好的降解速率（分子量过大，分解不完全；分子量过小，分散作用较差）；该质量范围内的木质素磺酸盐在酸度较低的条件下也能被彻底分解为二氧化碳、水和硫酸根，使锰渣和浸出液中有机质残留率低，降低了锰渣中的有机质对锰离子的吸附；在此基础上，本发明选用的酸浓度相对其它还原浸出工艺较低，优选为0.2～1mol/L，在此浓度下杂质金属离子浸出率低，同时保证了反应速度的稳定性；此外，为进一步分解浸出液中的有机物，添加二氧化锰进一步使残余有机质被分解为二氧化碳和水，并能有效防止溶液中的三价铁离子被木质素磺酸盐或其降解产物还原为二价铁，以免影响浸出液的后续净化和电解工艺；二氧化锰粉被还原为可溶性二价锰，未引入新杂质离子，并可提高溶液中锰含量；本发明的还原浸出方法有效地防止了有机质在浸出液中的残留，克服了目前生物质还原浸出工艺中有机质残留造成电解电流效率下降和掉板问题。

本发明的有益效果：

本发明变废为宝，采用制浆造纸工业所排放的废液中木质素磺酸盐为还原剂，既解决了环保问题，又有效利用资源，大大降低了软锰矿还原浸出的成本；

本发明实现了软锰矿中锰的高效浸出，浸出率不低于95%；且其它金属杂质浸出率低，特别是铁在浸出液中的含量不大于0.2mg/L；

本发明的软锰矿还原浸出工艺具有浸出条件温和、浸出速率快、酸耗少等优点，浸出过程未引入新杂质，浸出液中残留的有机质和杂质金属离子含量低，克服了目前生物质还原浸出工艺中有机质残留造成电解电流效率下降和掉板问题，实现了软锰矿的高效、低成本浸出。

附图说明

【图1】为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

本发明由以下实施例进一步说明，但不受这些实施例的限制。

实例中所有百分数、液固比除另有说明外均指质量。

实施例1

木质素磺酸钙还原浸出低品位软锰矿

矿样取自湖南湘西的低品位氧化锰矿样，主要锰矿物为软锰矿，主要化学元素的含量为：锰20.59%，铁11.49%，硅17.56%，铝4.40%，镍0.14%，氧42.3%。矿石经粉碎至-200目粒级占质量分数大于80%。

木质素磺酸钙取自山东某造纸厂，工业品，含量为65%，筛选分子量范围为800～10000，其它还原物质含量大于15%，水份含量为9%。木质素磺酸钙用量为锰矿石质量的10%，硫酸浓度0.4mol/L，液固比5:1，90℃下搅拌浸取50min，过滤分离，滤渣经水洗涤后洗水循环利用。矿石中主要元素的浸出率为：锰95.5%，铁9.7%，硅1.5%，铝14.2%，镍42.4%，锰渣中可溶性锰的含量为0.14%。

浸出液中添加二氧化锰进一步分解溶液中的残留有机物，其用量为锰矿质量的1.5%，过滤滤液用石灰乳调节pH值为5.5，加入福美钠硫化剂（锰矿用量的0.1%）除去杂质金属离子，浸出液中杂质离子浓度为：铁0.2mg/L，硅6.2mg/L，铝0.3mg/L，镍0.5mg/L，COD_Cr值14.2mg/L，符合电解液技术指标。

实施例2

木质素磺酸盐还原浸出低品位软锰矿

矿样与实施例1相同。矿石经粉碎至-200目粒级占质量分数大于80%。

木质素磺酸盐取自浙江某造纸厂，工业品，筛选分子量范围为800～10000，木质素磺酸盐包括木质素磺酸铵、木质素磺酸钾、木质素磺酸钙和木质素磺酸镁，总含量为60%，阳离子（基）主要元素含量为：全氮6.5%，全钾5.3%，钠2.2%，钙0.6%，镁0.2%；总有机物含量>85%，水份<1%。木质素磺酸盐用量为锰矿石质量的8%，硫酸浓度0.5mol/L，液固比5:1，90℃下搅拌浸取30min，过滤分离，锰浸出率为97.9%，滤渣经水洗涤后洗水循环利用。

浸出液中添加二氧化锰进一步分解溶液中的残留有机物，其用量为锰矿质量的0.5%，过滤滤液用石灰乳调节pH值为5.6，加入乙硫氮硫化剂（锰矿用量的0.15%）除去杂质金属离子，浸出液中杂质离子浓度为：铁0.2mg/L，硅7.2mg/L，铝0.8mg/L，镍0.5mg/L，COD_Cr值19.5mg/L，符合电解液技术指标。

实施例3

木质素磺酸钙还原浸出高品位软锰矿与浸出液的电解

矿样取自加蓬氧化锰矿，主要锰矿物为软锰矿，主要化学元素的含量为：锰45.62%，铁2.75%，硅10.78%。矿石经粉碎至-200目粒级占质量分数大于80%。

木质素磺酸钙与实施例1相同，在反应器中加入矿样和质量为矿样质量15%的木质素磺酸盐，然后加入水和硫酸，调节硫酸浓度为0.5mol/L，液固比为10:1，于90℃下搅拌反应30min，过滤分离浸出渣和浸出液，锰浸出率为97.2%，浸出渣水洗后洗水循环利用。

浸出液中添加二氧化锰进一步分解溶液中的残留有机物，其用量为锰矿质量的0.5%，过滤后滤液用石灰乳调节pH值为5.8，加入硫化剂福美钠（锰矿用量的0.2%）除去杂质重金属离子，浸出液中杂质离子浓度为：铁0.2mg/L，硅4.9mg/L，铝0.5mg/L，镍0.2mg/L，COD_Cr值20.1mg/L，符合电解液技术指标。

将净化后的浸出液陈化2小时，加入电解槽中进行电解，电解工艺条件为：电解温度35℃，电解液pH值7.0～7.2，(NH₄)₂SO₄浓度120g/L，SeO₂浓度0.1g/L，槽电压4.5V，阴极电流密度350～400A/m²，阳极电流密度600～700A/m²，同名极距7.0mm，电解时间1小时，电流效率为72%，电解锰片化学成分分析结果为：Mn99.898%，C0.012%，S0.02%，Fe0.005%，Si0.004%,P0.001%，Se0.06%，符合我国冶金行业标准YB/T051-2003中DJMnC的标准。

Claims

1.一种软锰矿的还原浸出方法，其特征在于，将造纸工业亚硫酸盐法制浆中的木质素磺酸盐副产品和软锰矿粉加入到硫酸溶液中，在90～95℃下搅拌反应；反应完成后，过滤分离出浸出渣，在余下浸出液中加入二氧化锰粉后进一步在90～95℃下反应；反应终止后，在反应液中加入石灰乳，调节pH值为5.5～6后，加入硫化沉淀剂，固液分离，即得净化浸出液；所述的木质素磺酸盐副产品用量为矿粉质量的5％～20％；所述的木质素磺酸盐副产品中木质素磺酸盐的含量不低于55wt％；所述的木质素磺酸盐为木质素磺酸钙、木质素磺酸钠、木质素磺酸钾、木质素磺酸镁、木质素磺酸铵中的一种或几种；所述的木质素磺酸钙、木质素磺酸钠、木质素磺酸钾、木质素磺酸镁或木质素磺酸铵分子量为800～10000；所述的硫酸浓度为0.2～1mol/L。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，搅拌反应时间为30～60min。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加入二氧化锰粉后进一步反应的时间为30～60min。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的二氧化锰粉用量为软锰矿粉质量的0.5％～2％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硫化沉淀剂用量为矿浆质量的0.1％～0.3％。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的硫化沉淀剂为福美钠、硫化铵、乙硫氮中的一种或几种。

7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，浸出渣用水洗，控制洗水和浸出渣质量比为1:1～5:1，水洗后得到的洗水返回浸出过程继续使用。