CN104962734A

CN104962734A - 一种资源化利用菠萝皮与电解锰阳极泥的方法

Info

Publication number: CN104962734A
Application number: CN201510410043.1A
Authority: CN
Inventors: 粟海锋; 王雨红; 陈俊妃; 陶丽平; 曾宪日; 黎雪华
Original assignee: Guangxi University
Current assignee: Guangxi University
Priority date: 2015-07-14
Filing date: 2015-07-14
Publication date: 2015-10-07

Abstract

本发明提供了一种资源化利用菠萝皮与电解锰阳极泥的新方法。本发明的基本步骤是：(1)在反应器中加入锰阳极泥，并加入锰阳极泥质量0.18～0.30倍的菠萝皮和1.8～2.5倍98％的浓硫酸，调制液固比为3∶1～5∶1；(2)在90～98℃反应4～8h，锰浸出率达95％以上；(3)残渣中铅含量达到46％，可作为铅精矿使用；(4)在滤液中加入0.4～1.0g/L废铁屑，按铁炭质量比2∶1～4∶1加入活性炭，在30～98℃搅拌反应30～180min，硒沉积在固相中，硒的回收率达到95％；(5)经再次过滤后，滤液返回生产电解锰。本发明的优点是将菠萝皮作为还原剂，变废为宝，具有环保和经济双重效益。

Description

一种资源化利用菠萝皮与电解锰阳极泥的方法

技术领域：

本发明涉及一种菠萝皮与电解锰阳极泥资源化利用的方法，特别适合在硫酸介质中，以菠萝皮作还原剂浸出电解锰阳极泥的锰和硒，并实现铅、银和锡等贵金属的富集，浸出液中硒经铁碳微电解法回收的方法。

背景技术：

菠萝是著名的热带水果之一。我国菠萝产量约200万吨，主要分布在广东、海南、云南、广西、福建及台湾。目前，菠萝贸易产品的主要类型有鲜(干)菠萝、菠萝罐头和菠萝汁三种。菠萝的深加工将产生大量的下脚料，即菠萝皮，占全果重量的50％～60％。研究表明，菠萝皮中营养成分与果肉基本相同，其干基中含总糖为7.49％，粗蛋白3.71％，粗纤维23.58％。菠萝皮一般被加工厂丢弃，这样就造成了资源的严重浪费，同时也污染了周边生态环境。

电解锰阳极泥是指硫酸锰溶液在电解槽中电解生产金属锰过程中，在阳极室不可避免的形成以MnO₂或者锰的水合氧化物沉淀为主的物质，黑色易结块，其中锰含量高达40％～50％，同时含有铅矾、泡锰铅矿(PbMn₃O₇·nH₂O)、锡、硒等多种元素和化合物，结构复杂。我国电解金属锰产业每年有几十万吨锰阳极泥产生，由于各种原因而未得到很好的利用，往往就地堆存或廉价销售给钢铁厂炼制锰铁合金。然而阳极泥中的铅、硒化合物在高温下易挥发，造成严重的环境污染和资源浪费。近年来，科研工作者针对锰阳极泥的特性寻求各种利用方法，从操作简便、工艺简单、成本低廉的角度出发，探索以获得附加值高的产品。主要是用作硫酸锰、碳酸锰、化学纯二氧化锰或电池原料、氧化锰系产品及锰酸锂等新型材料，但仍存在着成本高、有价金属回收率低、工艺路线长，甚至会形成二次污染等问题，在国家环保政策日益严格的前提下，一般无法被工厂采纳。因此，寻找一种经济、环保的方式处理电解锰阳极泥具有重要的意义。

由于菠萝皮获取成本低，同时作为一种生物质原料，若能利用其中的有效成分还原浸出电解锰阳极泥中的锰，变废为宝，增加经济效益，实现了菠萝皮及电解锰阳极泥的资源化利用，符合循环经济发展理念。

为了获得一种较好的方法资源化利用电解锰阳极泥，人们想出了很多办法，我们检索了一些公开报道的文献，摘录如下：

①【申请(专利)号】CN103789551A【名称】用电解锰阳极泥制备硫酸锰电解液并回收铅的方法【申请(专利权)人】广西大学。该方法以电解锰阳极泥、硫含量大于45％的硫铁矿及浓硫酸为原料，三种物质按质量比1∶0.15～0.20∶0.6～0.8，加水调液固比至1∶6，在90～95℃下浸出2～2.5h，完成后浸出液经调节pH值至4.5～6.0，除铁铝等杂质离子，加入硫化铵，除重金属，制得合格电解液。浸出渣经盐酸、硝酸、硫铁矿共同反应，制得品位大于55％的铅精矿。

②【题名】亚硫酸浸出电解锰阳极泥的研究【作者】黎应芬【机构】中南大学化学化工学院【刊名】硕士论文.2012【文摘】论文分别采用了两矿一步法，亚硫酸(二氧化硫)浸出法处理电解锰阳极泥，分离锰、铅、硒，其中两矿法因成分复杂，难以回收利用硒、铅，二氧化硫法快速、高效，锰浸出率在90％以上，硒的浸出率在80％以上，滤渣含铅在20％左右，对其进行中试，滤渣的铅含量在15％-18％左右。

③【申请(专利)号】CN101264935A【名称】一种采用高温还原法将阳极泥中的MnO₂还原成MnO的方法【申请(专利权)人】中国环境科学研究院。该方法将电解锰阳极泥和还原剂在反应装置中混合均匀后在800～1600℃的条件下，反应1～6h，然后在氮气和还原气氛保护条件下自然冷却至室温得到含MnO 70％～88％的产物，该产物直接作为原料返回电解锰生产过程。

④【申请(专利)号】CN103074496A【名称】一种从阳极泥中分离提纯二氧化锰的方法【申请(专利权)人】昆明理工大学。该方法将电解锰阳极泥与氢氧化钠均匀混合后在400～700℃的常压条件下对混合物进行焙烧2～4h，经氧化后阳极泥中二氧化锰转化为可溶性六价锰酸根，再按固液比5∶1溶解，渣液分离后将溶液pH调至8～11，再过滤得滤液，再在滤液中加入甲醛，获得二氧化锰。

从上述文献检索结果了解到：文献①主要采用硫铁矿还原浸出电解锰阳极泥，分离锰制备锰电解液，铅富集于渣中获得铅精矿，实现了锰、铅资源的利用，但对阳极泥中贵重的硒资源没有回收。文献②采用湿法工艺选择硫铁矿及二氧化硫为还原剂浸出锰，富集硒、铅，其中两矿法因成分复杂，难以回收利用硒，且渣量大；二氧化硫法SO₂的利用率较低，且溶液中带入大量的硫离子及连二硫酸根，影响产品纯度和电解过程。专利③采用高温还原锰阳极泥的方法，高温焙烧产生的含硒、铅等蒸汽含有剧毒，但该专利并未予以回收处理，直接外排，易造成严重的环境污染。专利④主要采用氢氧化钠氧化焙烧锰阳极泥，流程长，工艺复杂，且大量氢氧化钠的使用易腐蚀设备，甲醛易引起中毒，不利于实际操作生产。

综上所述，现有文献所报道的工艺，一般只针对主要成分锰、铅进行回收利用，而并未实现其他杂质元素的分步提取，尤其是锰阳极泥中的硒，该资源价格昂贵，国内一直严重短缺，在电解锰体系中是必不可少的添加剂，且无机硒是一种剧毒物质，随意排放，易造成污染。因此，选择一种合适的方法在回收利用锰、铅的同时能够提取锰阳极泥中的硒具有重要的意义。

发明内容：

本发明的目的是提供一种资源化利用菠萝皮与电解锰阳极泥的方法，其特征是利用菠萝皮为还原剂，在硫酸介质中浸出电解锰阳极泥中锰和硒，获得硫酸锰溶液，溶液中硒经铁碳微电解还原回收，浸出渣为铅精矿。

上述所说的菠萝皮为菠萝加工过程中的下脚料，包括外皮、两端和果眼，收集后破碎至1～4cm³大小的碎块，经自然风干或加热干燥至含水量低于8％的产物，粉碎过60目筛以备用。

上述所说的锰阳极泥是指以二氧化硒及硒盐为添加剂进行电解金属锰生产过程中阳极所产生的物质。

本发明是这样实现的：(1)将菠萝皮破碎至1～4cm²，经自然风干或加热干燥至含水量低于8％后，粉碎并过60目筛；(2)将电解锰阳极泥破碎并过100目筛；(3)在反应器中加入电解锰阳极泥质量0.18～0.30倍的菠萝皮作还原剂，并加入电解锰阳极泥，然后加入电解锰阳极泥质量1.8～2.5倍浓度为98％的浓硫酸，用水调制矿浆液固比为3∶1～5∶1；(4)在90～98℃温度下浸出电解锰阳极泥，搅拌反应4～8h得到硫酸锰溶液，锰浸出率达到95％以上；(5)经过滤，滤渣中铅含量达到46％以上，可作为铅精矿使用；(6)在滤液中，按每升溶液加入0.4～1.0g废铁屑，并按铁炭质量比2∶1～4∶1加入活性炭，30～98℃搅拌反应30～180min，硒沉积在固相中，硒的回收率达到95％；(7)再次过滤，滤液通过公知的除杂方法除去杂质，得到精制的硫酸锰溶液。

本发明突出的实质性特点和显著的进步是：

(1)菠萝皮作为固体废弃物，目前各提取工艺复杂，回收率低，同时作为一种生物质，属于可再生资源，直接利用其有效成分作为还原剂，在酸性条件下浸出电解锰阳极泥中的锰，实现了菠萝皮的资源化利用的目的；

(2)与现有的湿法处理电解锰阳极泥的工艺相比，实现了锰阳极泥中锰、硒和铅元素的分步提取，锰和硒的回收率均达到95％以上，铅、银和锡等元素留在渣中实现了富集；

(3)与现有的火法处理电解锰阳极泥的工艺相比，湿法处理过程简单，流程短，反应速度快，能耗低，且硒以单质形式沉淀富集，减少了火法焙烧过程中硒蒸汽的污染问题。

具体实施方式：

实施例1

将电解锰阳极泥粉碎至过100目筛(组成如表1所示)；菠萝皮经自然风干后，粉碎至过60目筛(组成如表2所示)；在反应器中加入电解锰阳极泥质量0.18倍的菠萝皮，并加入电解锰阳极泥，然后加入电解锰阳极泥质量2.0倍浓度为98％的硫酸，用水调制矿浆至液固比为5；在90℃温度下搅拌反应5h得到反应浸出液，锰阳极泥中Mn的浸出率达到95.68％，残渣中含铅46.02％。往过滤残渣后的浸出液中加入0.4g/L废铁屑，并按铁炭比2∶1加入活性炭，98℃搅拌反应80min，硒沉积在固相中；经再次过滤后，硒的回收率达到98.13％，滤液通过公知的除杂方法除去杂质，得到精制的硫酸锰溶液。

表1电解锰阳极泥成分分析

表2菠萝皮成分分析wt％

实施例2

将电解锰阳极泥粉碎至过100目筛(组成如表1所示)；菠萝皮经自然风干后，粉碎至过60目筛(组成如表2所示)；在反应器中加入电解锰阳极泥质量0.20倍的菠萝皮，并加入电解锰阳极泥，然后加入电解锰阳极泥质量1.8倍浓度为98％的硫酸，用水调制矿浆至液固比为4；在95℃温度下搅拌反应4h得到反应浸出液，锰阳极泥中Mn的浸出率达到96.13％，残渣中含铅46.69％。往过滤残渣后的浸出液中加入0.6g/L废铁屑，并按铁炭比3∶1加入活性炭，70℃搅拌反应30min，硒沉积在固相中；经再次过滤后，硒的回收率达到95.48％，滤液通过公知的除杂方法除去杂质，得到精制的硫酸锰溶液。

实施例3

将电解锰阳极泥粉碎至过100目筛(组成如表1所示)；菠萝皮经自然风干后，粉碎至过60目筛(组成如表2所示)；在反应器中加入电解锰阳极泥质量0.24倍的菠萝皮，并加入电解锰阳极泥，然后加入电解锰阳极泥质量2.5倍浓度为98％的硫酸，用水调制矿浆至液固比为6；在98℃温度下搅拌反应6h得到反应浸出液，锰阳极泥中Mn的浸出率达到98.13％，残渣中含铅47.23％。往过滤残渣后的浸出液中加入0.8g/L废铁屑，并按铁炭比3∶1加入活性炭，50℃搅拌反应120min，硒沉积在固相中；经再次过滤后，硒的回收率达到97.69％，滤液通过公知的除杂方法除去杂质，得到精制的硫酸锰溶液。

实施例4

将电解锰阳极泥粉碎至过100目筛(组成如表1所示)；菠萝皮经自然风干后，粉碎至过60目筛(组成如表2所示)；在反应器中加入电解锰阳极泥质量0.30倍的菠萝皮，并加入电解锰阳极泥，然后加入电解锰阳极泥质量2.3倍浓度为98％的硫酸，用水调制矿浆至液固比为3；在98℃温度下搅拌反应8h得到反应浸出液，锰阳极泥中Mn的浸出率达到99.61％，残渣中含铅48.38％。往过滤残渣后的浸出液中加入1.0g/L废铁屑，并按铁炭比4∶1加入活性炭，30℃搅拌反应180min，硒沉积在固相中；经再次过滤后，硒的回收率达到99.53％，滤液通过公知的除杂方法除去杂质，得到精制的硫酸锰溶液。

Claims

1.一种资源化利用菠萝皮与电解锰阳极泥的方法，其特征是以电解锰阳极泥质量0.18～0.30倍的菠萝皮作还原剂，用电解锰阳极泥质量1.8～2.5倍浓度为98％的硫酸，用水调制矿浆液固比为3∶1～5∶1，在90～98℃温度下还原浸出电解锰阳极泥中的锰，搅拌反应4～8h得到硫酸锰溶液，锰浸出率达到95％以上；残渣中铅含量达到46％以上，可作为铅精矿使用；在过滤残渣后的硫酸锰溶液中加入0.4～1.0g/L的废铁屑，并按铁炭质量比2∶1～4∶1加入活性炭，30～98℃搅拌反应30～180min，硒沉积在固相中，硒的回收率达到95％以上；再次过滤，滤液返回生产电解锰。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于菠萝皮为菠萝加工过程中的下脚料，包括外皮、两端和果眼，经自然风干或加热干燥至含水量低于8％、破碎至过60目筛的产物。