CN109455677A - 一种电解锰阳极液中回收硒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电解锰阳极液中回收硒的方法，包括以下步骤：S1.向电解锰阳极液中加入铁粉，铁粉用量为100~400mg·L‑1，搅拌，搅拌速度为300~600 r·min‑1，反应温度为30~90℃，反应时间为50~120min，过滤，取滤渣；S2.将滤渣在40~100℃下烘干，然后放入容器中，加入双氧水，双氧水用量为3.5~6L/Kg硒渣，加入硫酸0~1.5 L/Kg硒渣，反应温度70~90℃，反应时间80~130 min，反应完成后过滤，滤液返回电解锰生产使用。通过本发明能较好的回收阳极液中的硒，在取得经济效益的同时，大幅度降低电解锰废渣中硒的排放，减少硒对环境的污染。
Description
技术领域
本发明涉及电解锰技术领域，尤其是一种电解锰阳极液中回收硒的方法。
背景技术
电解金属锰作为一种重要的冶金、化工原材料，在国民经济中具有十分重要的战略地位。目前，我国电解金属锰年产量约120万吨，产销量世界第一。电解金属锰生产过程主要包括：锰矿浸出→除杂→压滤→电解→钝化→剥离→干燥等工序。每生产1吨电解金属锰产品在电解工序产生约45吨的阳极液。由于阳极液中含有一定浓度的硫酸和锰离子，因此，在电解锰生产过程中通常把阳极液送回锰矿浸出工序作为浸出剂循环使用。
经过对电解锰生产过程中硒迁移机理及归宿进行研究，对生产过程的跟踪检测结果表明，阳极液硒耗占总硒耗的33.3％，阳极泥硒耗占15.4％，锰片硒耗占51.3％。阳极液送回锰矿浸出工序作为浸出剂，经压滤分离滤渣后，浸出液中的二氧化硒仅剩余15％左右，85％的二氧化硒随滤渣带走损失掉。锰片硒耗最大，却无法避免，但如果能回收阳极液中的硒并循环回电解锰生产过程中，可降低二氧化硒的添加量。同时，硒的毒性大于砷，二氧化硒属二类B级无机剧毒品，随锰矿浸渣排放，对环境也产生严重的污染。硒在人体内有明显的蓄积作用，人和动物硒摄入量过大或摄入时间过长会导致急性或慢性中毒。
由于电解锰阳极液中的硒含量较低(～0.01g/L)，回收难度较大，现有的硒回收技术的经济可行性等诸多方面仍存在明显不足，目前还没有回收电解锰阳极液中硒的生产报道。但是，如果能开发成功可有效回收阳极液中硒的工艺技术，按90％的硒回收率测算，每吨电解锰产品可回收二氧化硒约0.4kg(价值约200元)。同时，也可大幅减少硒对环境的污染。因此，研究及开发电解锰阳极液硒回收的新途径、新方法，具有重要的现实意义。
发明内容
本发明公开了一种电解锰阳极液中回收硒的方法，能较好的回收阳极液中的硒，在取得经济效益的同时，大幅度降低电解锰废渣中硒的排放，减少硒对环境的污染。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种电解锰阳极液中回收硒的方法，包括以下步骤：
S1.向电解锰阳极液中加入铁粉，铁粉用量为100～400mg·L-1，搅拌，搅拌速度为300～600r·min-1，反应温度为30～90℃，反应时间为50～120min，过滤，取滤渣；
S2.将滤渣在40～100℃下烘干，然后放入容器中，加入双氧水，双氧水用量为3.5～6L/Kg硒渣，加入硫酸0～1.5L/Kg硒渣，反应温度70～90℃，反应时间80～130min，反应完成后过滤，滤液返回电解锰生产使用。
优选的，所述步骤S1中，铁粉用量为100mg·L-1，搅拌，搅拌速度为600r·min-1，反应温度为90℃，反应时间为50min。进一步的，所述步骤S2中，双氧水用量为6L/Kg硒渣，反应温度70℃，反应时间130min。
优选的，所述步骤S1中，铁粉用量为100mg·L-1，搅拌，搅拌速度为600r·min-1，反应温度为30℃，反应时间为120min。进一步的，所述步骤S2中，双氧水用量为3.5L/Kg硒渣，硫酸用量为1.5L/Kg硒渣，反应温度70℃，反应时间90min。进一步的，所述步骤S2中，干燥的温度为95～10℃。
以上所述的电解锰阳极液中回收硒的方法，先加入铁粉将硒置换出来，获得硒渣，硒主要以单质形式附着于铁粉颗粒表面，然后再采用双氧水将硒渣中的硒浸出，以可溶的SeO3 2-和SeO4 2-存在于溶液中，从而实现硒的回收再利用，大大提高了经济效益，同时大幅度降低电解锰废渣中硒的排放，减少硒对环境的污染。
附图说明
图1a是不同搅拌速度下硒回收率随时间的变化情况示意图；图1b是不同搅拌速度下阳极液硫酸浓度随时间的变化情况示意图。
图2a是不同铁粉用量下硒回收率随时间的变化情况示意图；图2b是不同铁粉用量下铁溶出率随时间的变化情况示意图；图2c是不同铁粉用量下阳极液硫酸浓度随时间的变化情况示意图。
图3是不同硫酸用量下硒回收率随时间的变化情况示意图。
图4a是不同温度下硒回收率随时间的变化情况示意图；图4b是不同温度下铁溶出率随时间的变化情况示意图；图4c是不同温度下阳极液硫酸浓度随时间的变化情况示意图。
图5是30℃下不同反应时间的残渣SEM图。
图6是90℃下不同反应时间的残渣SEM图。
图7a是不同干燥温度下干燥的硒渣添加双氧水和硫酸后硒的浸出率变化情况示意图。图7b是不同干燥温度下干燥的硒渣添加双氧水和硫酸后铁的浸出率变化情况示意图。
图8a是不同双氧水用量下硒渣中硒的浸出率随时间的变化情况示意图。图8b是不同双氧水用量下硒渣中铁的浸出率随时间的变化情况示意图。
图9a是不同反应温度下硒渣中硒的浸出率变化情况示意图。图9b是不同反应温度下硒渣中铁的浸出率变化情况示意图。
图10a是不同硫酸用量下硒渣中硒的浸出率变化情况示意图。图10b是不同硫酸用量下硒渣中铁的浸出率变化情况示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于以下实施例。
关于步骤S1的过程研究：
S1-1.搅拌速度的影响。
固定温度为30℃，铁粉用量100mg·L-1，研究了不同搅拌速度(包括100r/min、200r/min、300r/min、400r/min、500r/min、600r/min)对硒回收率及阳极液硫酸浓度的变化的影响，结果如图1所示。
从图中可以看出，随着搅拌速度的增加，硒的回收率不断增加，当搅拌速度在300r·min-1～600r·min-1时，两者变化并不明显。分析其原因，加大搅拌速度可以促进铁粉的分散，减少与酸反应而结块的可能，增加了溶液中SeO3 2-、SeO4 2-与铁粉接触的机会，且增加搅拌强度，液相湍动强度增加，液膜减薄，传质速率增加，反应加快。同时可以看出，硒的析出反应在前60min基本完成。综上所述，搅拌速度达到300r·min-1均能取得较大的硒回收率，其中搅拌速度选择600r·min-1为最佳。
S1-2.铁粉用量的影响。
从图2a中可以看出，硒回收率随着铁粉用量增加而增加，且当铁粉用量大于300mg·L-1时，硒回收率在很短时间内(≤20min)能达到90％以上，铁粉用量为400mg·L-1，反应30min硒回收率达到99.99％。由于铁粉回收溶液中硒的反应主要发生在铁的表面，因此，增加铁粉用量相当于增大铁的表面积，增大了与溶液中SeO3 2-、SeO4 2-与铁反应的机会，因而硒的回收率也就越高。图2b中铁粉溶出率在铁粉用量大于200mg·L-1时变化不大，略有下降，在铁粉用量为50mg·L-1时，铁粉溶出率较高，反应120min达到约76％左右，但继续延长时间，铁的溶出率不发生变化，说明当铁粉用量少时，结块现象并不明显，铁的溶出率高。同时对各反应时间点的Fe2+、Fe3+浓度进行检测，发现反应过程中Fe3+一直未被检出，可以推断该过程还原机理如式(1-1)、(1-2)、(1-3)、(1-4)和(1-5)所示，少量生成的Fe3+被还原成Fe2+。而从图2c中可以发现，以硒是否脱除为时间节点，脱除前略有波动，而脱除后以溶铁反应为主，余酸含量下降明显，反应从90min时开始，余酸含量变化不大，可能与部分被生成的单质硒包裹的铁无法溶解有关，当铁粉含量达到300mg/L以上时，余酸含量及变化趋势基本一致，说明继续提高铁粉用量后铁的利用率逐步降低，而沉淀所得渣量会进一步增加，因此以铁粉用量选择300mg/L为效果最佳，但从生产成本以及降低步骤S2中铁含量的角度考虑，以铁粉用量100mg/L、延长反应时间为宜。
2Fe+H2SeO3+2H2SO4＝2FeSO4+Se↓+3H2O (1-1)
6FeSO4+3H2SeO4+3H2SO4＝3Fe2(SO4)3+3H2SeO3+3H2O (1-2)
4FeSO4+H2SeO3+2H2SO4＝2Fe2(SO4)3+Se↓+3H2O (1-3)
Fe+Fe2(SO4)3＝3FeSO4 (1-4)
Fe+H2SO4＝FeSO4+H2↑ (1-5)
S1-3.硫酸含量的影响。
如图3所示，随着硫酸用量的增加，硒的回收率不断下降，且通过检测不同酸度条件下余酸浓度，发现余酸的消耗量基本一致，说明由于硫酸的加入，铁粉颗粒与硫酸分子接触的机会增大，造成铁粉表面出现局部钝化现象，降低了其与SeO3 2-、SeO4 2-接触的机会，从而导致硒的回收率降低，铁的溶出率略有下降。因此，在回收锰阳极液中硒的过程中，以不额外添加硫酸为宜。
S1-4.温度的影响。
固定搅拌速度为600r·min-1，铁粉用量100mg·L-1，研究不同反应温度对硒回收率和铁溶出率随时间变化曲线，结果如图4所示。
从图4a中可以看出，随着温度升高，硒的回收速率加快，90℃反应15min，硒的回收率达到90％以上，50min时回收率达到99.99％。通过观察溶液颜色，发现温度越高，溶液变红的速率越快，90℃时迅速变成血红色，进而转变为灰黑色，20min时又恢复回锰阳极液本身颜色，推测在此温度下，生产的硒单质由红硒转变为灰硒。从图4b可看出，90℃反应60min后，铁的溶出率达到90.13％，这是因为反应温度的升高能够增大体系的活化能，加快分子运动，增加分子碰撞机会，促进反应的发生。同时，90℃反应60min后铁的溶出率不发生改变，推测其可能被产物层包裹或与硒生成其他物质而不被酸溶解。此外，从图4c可以看出，随着反应温度的增加，余酸浓度大幅降低，90℃反应5min时的余酸浓度比30℃反应低了约5g/L，说明温度升高，可以显著提高硫酸参与反应的速率。
S1-5产物表征。
为了研究不同反应条件下体系中固体的形貌变化，分别对还原铁粉、30℃以及90℃不同反应时间阶段的残渣扫描电镜(SEM)图片，结果如图5、图6所示。图5是30℃下不同反应时间的残渣SEM图，左边一列的放大倍数为2000，右边一列的放大倍数为10000，由上至下分别是还原铁粉、反应10min、反应30min、反应60min、反应90min的SEM图，从图5可以看出，铁粉在加入到阳极液前，颗粒表面光滑，且颗粒较大。当反应温度为30℃时，铁粉投入阳极液中，颗粒表面粗糙，说明酸对其开始腐蚀溶解。随着反应时间的延长，铁粉颗粒表面出现较大的腐蚀孔洞，颗粒逐渐变小，并在表面有新的结晶物质的形成。当反应至90min时，铁粉表面出现大量的纺锤体结构，结合外观，推测其为红硒。同时，从图5中也可以看出，硒是在铁粉表面逐渐结晶，附着于铁粉表面。图6是90℃下不同反应时间的残渣SEM图，左边一列的放大倍数为2000，右边一列的放大倍数为10000，由上至下分别是反应10min、反应30min、反应60min、反应90min的SEM图，从图6中可以看出，当反应温度为90℃时，铁粉溶蚀作用明显快于30℃，对比两种温度下反应10min后的形貌图可以发现，温度越高，铁粉表面孔洞及碎片越多。当反应至30min时，渣中出现许多球状颗粒，而只存在少量铁粉颗粒，其上面也存在部分球状颗粒。反应进行到60min后，颗粒碎片化，渣中主要以柱状、球状颗粒为主，此时反应溶液为灰色，推测其为灰硒。对比图5和6可知，高温下铁粉的溶解速率显著高于常温情况，且最终产物中铁粉残留量少。
经过对滤渣的研究发现，低温状态(如30℃)反应的溶液呈红色，最终硒渣为纺锤体型的红硒，而高温(如90℃)反应时，溶液呈灰黑色，产品中为球状的灰硒。研究表明，红硒是一种非极性分子晶体，而灰硒是一种极性分子。灰硒能与同是极性分子的双氧水较快发生反应。因此在低温状态下形成的硒单质很难被双氧水溶解。且结合图5和图6所示，制备硒渣的温度越高，硒渣中铁的溶解率也越高。因此，最终温度是确定是以90℃为最佳，有利于加快硒单质在双氧水中的溶解速度。
S1-6不同温度制备的硒渣浸出特性分析。
采用不同温度(50℃、70℃、80℃、90℃)条件下反应所制备的硒渣，过滤后分别在与其反应温度相同的温度下鼓风干燥至恒重，获得50℃硒渣(含硒量33.40％)，70℃硒渣(含硒量89.11％)，80℃硒渣(含硒量97.56％)，90℃硒渣(含硒量99.65％)。可见，制备硒渣的反应温度越高，硒渣中硒的含量也越高，当反应温度达到90℃时，产品中硒含量达到99.65％。
综合上述实验结果，在搅拌速度为600r·min-1，铁粉用量100mg·L-1，温度为90℃时，反应50min时硒的回收率达到99.0％；但若考虑降低生产成本，保持常温状态下反应，则选择搅拌速度为600r·min-1、反应温度为30℃、铁粉用量100mg·L-1，不额外添加硫酸的情况，反应120min，硒的回收率能达到98.48％。
关于步骤S2的过程研究：
S2-1常温制备的硒渣中硒的回收。
1)不同干燥温度的影响。
通过S1的试验结果可知，常温反应渣结构主要为红硒，因此，首先探索不同干燥温度对硒渣中硒、铁浸出率的影响。取经30℃、50℃、70℃、80℃、90℃、95℃、100℃干燥的30℃条件下制备的硒渣1.00g放置在小烧杯中，调节液固比20，添加双氧水3.5mL，硫酸1.5mL，在反应温度为70℃，反应时间30min的条件下，考察不同干燥温度对硒、铁浸出率的影响，结果如图7a和图7b所示。
从图7a和7b中可以看出，当干燥温度较低时，硒基本不被浸出，少量浸出的可能为FeSe2溶于酸后的产物，当干燥温度大于90℃时，硒的浸出率大于90％以上，该过程说明硒的晶体结构影响浸出效果。在30℃干燥时，硒的结构为无定形红硒，随着干燥温度升高，Se(red)→Se(grey)。而从图7b中可以看出，低温干燥的产品，铁的浸出率维持在85％左右，结合硒的浸出率，可以发现少量未被浸出的铁可能是被硒包裹的部分，综上所述，选择干燥温度在90℃以上为宜，其中干燥温度为95℃时，硒已能达到较高的浸出率，后续以95℃下干燥的硒渣(30℃下制备)作为试验原料。
2)双氧水用量的影响。
取经95℃干燥至恒重的常温条件(30℃)下制备的硒渣(含硒量13.72％)1.00g，调节液固比20，反应温度70℃，硫酸用量1.5mL，分别添加双氧水0.5、1.5、2.5、3.5mL，考察不同双氧水用量对硒、铁浸出率的影响，结果如图8a和8b所示。
从图8a中可以看出，随着双氧水用量的增加，硒、铁浸出率不断增加，当双氧水用量为3.5mL时，90min硒的浸出率达到95％以上，继续延长浸出时间，硒的浸出率变化不大，而铁的浸出率在反应50min时即达到98％以上，因此，选择添加双氧水用量为3.5mL，反应90min进行后续试验。
3)反应温度的影响。
取经95℃干燥至恒重的常温条件下制备的硒渣(含硒量13.72％)1.00g，调节液固比20，添加双氧水3.5mL，硫酸用量1.5mL，反应时间90min,考察不同反应温度对硒、铁浸出率的影响，结果如图9a和9b所示。
从图9a中可以看出，随着反应温度的升高，硒的浸出率先升高后减小，70℃达到最高值95.97％，温度升至90℃时反而下降，这是因为温度升高会导致双氧水的分解，从而降低了硒的浸出率，然而，从9b中可以看出，随着温度升高，铁的浸出率不断增大，达到100％，综合考虑，选择70℃进行后续试验。
4)硫酸用量的影响。
取经95℃干燥至恒重的常温条件下制备的硒渣(含硒量13.72％)1.00g，调节液固比20，添加双氧水3.5mL，在反应温度为70℃，反应时间90min的条件下，考察不同硫酸用量对硒、铁浸出率的影响，结果如图10a、10b所示。
硒的浸出率缓步上升，在不添加硫酸的情况下，硒的回收率达到80％以上，根据Se-H2O系的E-pH图分析可知，在酸性条件下，硒的氧化电位低于1.5V，而双氧水在酸性体系中氧化电位为1.776V，其半电池反应式为：H2O2+2H++2e＝2H2O(φ＝1.776–0.0592pH)，因此在体系中添加硫酸有利于硒的浸出。随着硫酸用量的增大，铁的浸出效果十分明显，当硫酸用量为0时，铁的浸出率仅13％左右，而当升至1.5mL时，浸出率达到100％。
小结：常温条件下制备的硒渣，在经95℃的温度进行干燥后，取1.0g的硒渣，在反应时间90min，双氧水用量3.5mL，反应温度70℃,硫酸用量1.5mL的条件下浸出硒的浸出率达到95.97％，铁的浸出率达到100％。
S2-2高温制备的硒渣中硒的回收。
为了探索双氧水浸出高温制备的硒渣中硒的最佳工艺条件，分别以硒和铁的浸出率为目标函数，经过探索实验，确定影响硒、铁浸出率的主要因素为双氧水用量A/mL、硫酸用量B/mL、反应温度C/℃、反应时间D/min。固定硒渣用量为1.00g，设计五因素四水平正交试验L16(54),实验因子及水平见表1。
表1 浸出高温制备的硒渣中硒的正交实验因子及水平
| A/mL | B/mL | C/℃ | D/min | |
| 1 | 2.5 | 0 | 30 | 30 |
| 2 | 4.0 | 1.5 | 50 | 80 |
| 3 | 5.5 | 3.0 | 70 | 130 |
| 4 | 6.0 | 4.5 | 90 | 180 |
正交实验表结果如表2所示：
表2 正交试验结果
1)硒的正交实验结果分析
将双氧水浸出高温制备的硒渣中硒的正交实验结果分析见表3。
表3 浸出高温制备的硒渣中硒的正交试验结果
正交实验直观分析结果表明，双氧水用量、硫酸用量、反应温度、反应时间这四个因素对90℃脱硒渣中硒的浸出影响大小为：
双氧水用量>反应温度>硫酸用量>反应时间
正交实验中硒浸出的最优方案为：A4B3C3D3。
即反应时间130min，双氧水用量6.0mL，反应温度70℃，硫酸用量3.0mL，此时硒的浸出率达到99.51％。
2)铁的正交实验结果分析
铁的正交试验结果分析见表4。
从表4可知硫酸浓度,双氧水用量，硫酸用量，反应温度，反应时间对90℃制备的脱硒渣中铁的浸出影响大小为：
硫酸浓度>反应温度>双氧水用量>反应时间
正交实验中铁浸出的最优方案为：A3B3C3D4。
即硫酸浓度3.0mL，反应温度70℃，反应时间180min，双氧水用量5.5mL，此时铁的浸出率达到100％。
表4 浸出脱硒渣中铁的正交试验结果
小结：由于在脱硒渣铁的浸出过程中，最好实现硒的完全溶解，而铁不发生反应，以达到分离的目的，因此选择A4B1C3D3作为浸出高温条件下制备的硒渣的方案，不添加硫酸，反应时间130min，双氧水用量6.0mL，反应温度70℃，作为最优条件，此时硒的浸出率达到98.51％，铁的浸出率为94.18％。
Claims (6)
1.一种电解锰阳极液中回收硒的方法，其特征在于包括以下步骤：
S1.向电解锰阳极液中加入铁粉，铁粉用量为100 ~400mg·L-1，搅拌，搅拌速度为300~600 r·min -1，反应温度为30~90℃，反应时间为50~120min，过滤，取滤渣；
S2.将滤渣在40~100℃下烘干，然后放入容器中，加入双氧水，双氧水用量为3.5~6L/Kg硒渣，加入硫酸0~1.5 L/Kg硒渣，反应温度70~90℃，反应时间80~130 min，反应完成后过滤，滤液返回电解锰生产使用。
2.根据权利要求1所述的电解锰阳极液中回收硒的方法，其特征在于：
所述步骤S1中，铁粉用量为100mg·L-1，搅拌，搅拌速度为600 r·min -1，反应温度为90℃，反应时间为50min。
3.根据权利要求1所述的电解锰阳极液中回收硒的方法，其特征在于：
所述步骤S1中，铁粉用量为100mg·L-1，搅拌，搅拌速度为600 r·min -1，反应温度为30℃，反应时间为120min。
4.根据权利要求2所述的电解锰阳极液中回收硒的方法，其特征在于：
所述步骤S2中，双氧水用量为6L/Kg硒渣，反应温度70℃，反应时间130 min。
5.根据权利要求3所述的电解锰阳极液中回收硒的方法，其特征在于：
所述步骤S2中，双氧水用量为3.5L/Kg硒渣，硫酸用量为1.5L/Kg硒渣，反应温度70℃，反应时间90 min。
6.根据权利要求3所述的电解锰阳极液中回收硒的方法，其特征在于：
所述步骤S2中，干燥的温度为95~100℃。
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