CN105969983B - 一种制备电解锰的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备电解锰的方法,包括以下步骤:(1)在反应器中先加入电解锰返回阳极液、硫化锰矿和氧化锰矿,再加入浓硫酸进行氧化还原浸出;(2)在步骤(1)氧化还原浸出后的反应器中再加入电解锰返回阳极液和菱锰矿,继续浸出;(3)调节步骤(2)后的浸出液的pH值至6~7,并通入空气除杂;(4)将除杂后得到的反应料浆过滤,得到合格液和滤饼;(5)将所述合格液电解,得到电解锰产品和电解锰阳极液。本发明的工艺将硫化锰矿和氧化锰矿中的锰资源充分利用起来,并用于生产电解锰,解决了硫化锰矿中的锰资源难以回收的技术难题,同时提高了阳极泥中锰资源的回收利用,对解决我国锰资源的贫乏问题具有重要的意义。

Description

一种制备电解锰的方法
技术领域
本发明涉及有色金属湿法冶金领域,尤其涉及一种利用硫化锰矿和氧化锰矿制备电解锰的方法。
背景技术
目前在冶金领域,锰的回收利用程度非常低,几乎属于纯消耗资源。随着锰矿的不断开采,我国富锰矿和优质锰矿的资源将逐渐枯竭,开采难度不断增加,一些锰矿山的采矿贫化率由8%上升到15%以上,矿区回采率仅60%左右,矿样产量低,特别是锰矿品位降低到不足15%,而且具有杂质含量高、有用矿物嵌布粒度细、脉石矿物含量多、矿样结构复杂的矿物学特征。近几年来,锰品位在15%以上的锰矿资源已接近枯竭,用于电解金属锰原料的锰矿石品位已降低至13%以下,大大增加了矿石运输、磨粉费用、废渣排放,明显地提高电解金属锰生产成本,给企业生产带来非常大的压力。
氧化锰矿是一种常见的、重要的锰矿物,主要成分是二氧化锰。在自然界存在的软锰矿就是一种氧化锰矿,电解锰生产的过程中产生的阳极泥也是一种含氧化锰的物质。目前的氧化锰矿(或阳极泥)主要用于炼钢工业中铁锰合金的原料、浇铸工业的增热剂、陶瓷和搪瓷的釉药、干电池中的去极化剂、玻璃制造业中的脱色剂、化学工业的氧化剂等。由于氧化锰具有非常高品位的Mn,一般大于40%,因此,氧化锰的应用非常广,也是一种很好的锰原材料。
而硫化锰矿是一种分布广泛的原生锰矿,由于锰含量低和杂质分离困难,用于提纯MnS产品的工序复杂,所以硫化锰矿通常作为表外矿存留,利用程度低。同时在炼钢过程,通常要加入锰做脱硫剂,锰会与硫化合生成硫化锰。而这些硫化锰矿(或含硫化锰废渣)含有较高品位的Mn,同时还含有还原性S2-,所以具有一定应用潜力,但是目前这些硫化锰矿还没有得到很好的利用,造成锰资源的浪费。
如果能够将上述的硫化锰矿和氧化锰矿作为电解锰的原料,使该类锰资源利用起来用于生产电解锰,对解决我国锰资源的贫乏问题具有重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足,提供一种能将硫化锰矿和氧化锰矿直接制备成电解锰的方法。
为解决上述技术问题,本发明提出的技术方案为:
一种制备电解锰的方法,包括以下步骤:
(1)在反应器中先加入电解锰返回阳极液、硫化锰矿和氧化锰矿,再加入浓硫酸进行氧化还原浸出;
(2)在步骤(1)氧化还原浸出后的反应器中再加入电解锰返回阳极液和菱锰矿,继续浸出;
(3)调节步骤(2)后的浸出液的pH值至6~7,并通入空气除杂;
(4)将除杂后得到的反应料浆过滤,得到合格液和滤饼;
(5)将所述合格液电解,得到电解锰产品和电解锰阳极液。
上述的制备电解锰的方法,优选的,将所述步骤(5)的电解锰阳极液返回步骤(1)、步骤(2)中重新浸出。所述步骤(1)中的电解锰返回阳极液中的MnSO4的质量浓度为30g/L~45gL,H2SO4的质量浓度为30g/L~42g/L。
上述的制备电解锰的方法,优选的,所述步骤(1)中,硫化锰矿为原生矿物或炼钢过程产生的废渣,所述硫化锰矿中MnS的质量含量高于50%,Mn的总质量含量高于32%,以确保有充分的还原性物质;氧化锰矿为软锰矿或阳极泥,所述氧化锰矿中MnO2的质量含量高于50%,Mn的总质量含量高于32%,以确保有充分的氧化性物质。进一步优选的,所述的氧化锰矿为阳极泥,因为阳极泥是电解锰生产的附属物质,充分利用该物质可以提高电解锰回收率,减免废渣的排放。
上述的制备电解锰的方法,优选的,所述步骤(1)中,硫化锰矿中的MnS与氧化锰矿中的MnO2质量比为1:(0.8~1.2)。按照化学反应方程式:MnO2+MnS+2H2SO4=2MnSO4+2H2O+S(a),由于MnS和MnO2的分子量是相同的,因此MnS和MnO2的化学反应计量比为1:1。但是为了除去浸出液中的重金属Ni、Co、Cu、Zn等,增加少量的硫化锰矿,按照以下化学反应方程式:MnS+H2SO4=MnSO4+H2S,生成的H2S可以和以上的重金属发生沉淀反应而除去。如果原料中含有较多的Fe,则可以增加少量的氧化锰矿,因为MnO2可以将Fe2+氧化成Fe3+,Fe3+在适当的pH条件下以铁胶的形式除去。
上述的制备电解锰的方法,优选的,所述步骤(1)中,浓硫酸为工业硫酸或化学纯硫酸,浓硫酸的质量含量不低于92%,所述浓硫酸的加入量为100g/L~250g/L(即每升浸出液中加入浓硫酸100g~250g)。进一步优选的,浓硫酸的加入量为150g/L~230g/L。过量加入浓硫酸具有以下三个作用:第一,根据上述反应式(a)可知,浓硫酸作为主要的反应试剂,是生成MnSO4的重要组成部分;第二,高浓度的浓硫酸,具有很强的腐蚀性,可以破坏硫化锰矿和氧化锰矿的结构,加快Mn浸出反应速度;第三,由于浓硫酸具有很大的稀释热,加入足够的浓硫酸后,可以明显地提高反应温度,实现不加热的自升温措施。
上述的制备电解锰的方法,优选的,所述步骤(1)中,氧化还原浸出的温度为85℃~100℃,氧化还原浸出的时间为2~8小时。进一步优选的,氧化还原浸出的温度为92℃~100℃,氧化还原浸出的时间为4~6小时。由于硫化锰矿和氧化锰矿的化学反应活化能比较大,所以需要较高的反应温度,但是为了减少水分蒸发,浸出温度尽量不高于水的沸点。
上述的制备电解锰的方法,优选的,所述步骤(2)中,菱锰矿为原生菱锰矿石或碳酸锰矿石,所述菱锰矿中Mn的质量含量为8~20%,其中MnCO3相中Mn的质量占菱锰矿中Mn的总质量的质量分数大于90%。进一步优选的,MnCO3相中Mn的质量占菱锰矿中Mn的总质量的质量分数大于95%。加入菱锰矿的作用是中和浸出液中的硫酸,使大部分的H2SO4转化为MnSO4。采用该技术方案的优势:一是中和反应主要依靠碳酸锰与硫酸反应,该反应速度比较快,反应比较彻底;二是提高了H2SO4的利用率,减少相应的生产成本;三是提高了溶液中的硫酸锰浓度,提高了硫酸锰制液的生产效率。
上述的制备电解锰的方法,优选的,所述步骤(2)中浸出的时间为2~8小时。进一步优选的,浸出时间为3~5小时。
上述的制备电解锰的方法,优选的,所述步骤(3)中调节pH的过程为:先向浸出液中加入双飞粉,调节pH值至2.5~3.5,然后加入氨水调节pH值为6~7。先加入双飞粉可以将浸出液中的残酸继续中和,尽量降低残酸浓度,减少后续氨水的用量;由于双飞粉是不能将溶液pH稳定在6~7之间的,所以需要通过加入氨水来稳定pH值。采用双飞粉和氨水的混合使用,可以减少仅采用氨水所需的成本。
上述的制备电解锰的方法,优选的,采用通过空气除杂并调节pH,可以使溶液中的Fe3+形成铁胶而随浸出渣外排。由于溶液中还存在S2-离子,该离子会与溶液中的Ni、Co、Cu、Zn等重金属离子反应生成沉淀,因此溶液中的这些重金属不需要外加添加剂而自动除去。
上述的制备电解锰的方法,优选的,所述步骤(4)中过滤包括粗滤和精滤;所述合格液中的Fe≤2mg/L、Ni≤2mg/L、Cu≤2mg/L、Zn≤2mg/L、Co≤2mg/L。因为合格液中的杂质含量对电解锰的电解过程影响比较大,所以必须要求合格液中的杂质含量降到2mg/L以下。
上述的制备电解锰的方法,优选的,所述粗滤是指压滤,由于浸出料浆含有较多的固体渣,采用粗滤的方式,进行固液分离;所述粗滤后的滤饼含水率小于30%。为了提高总锰的回收率,粗滤的滤饼含水率越小越好。
上述的制备电解锰的方法,优选的,所述精滤所采用的滤布最大透过粒径小于5μm。
上述的制备电解锰的方法,优选的,所述步骤(5)中的电解锰产品,是指经过电解后获得的电解锰产品,其Mn含量大于99.8%,是属于冶金部标准YB/T 051-2003中DJMnD牌号以上产品。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
(1)本发明的工艺将硫化锰矿和氧化锰矿中的锰资源充分利用起来,并用于生产电解锰,解决了硫化锰矿中的锰资源难以回收的技术难题,同时提高了阳极泥中锰资源的回收利用,减少阳极泥废渣的排放,对解决我国锰资源的贫乏问题以及环保问题具有重要的意义。
(2)本发明充分利用氧化锰矿和硫化锰矿的氧化性和还原性,结合两种矿物的自身特性,发挥两者的优势,不需要额外的加入氧化剂和还原剂。
(3)本发明的工艺采用浓硫酸浸出,利用高浓度硫酸的强腐蚀性,破坏了硫化锰矿和氧化锰矿的结构,强化了它们的氧化还原反应;同时利用浓硫酸的高稀释热,以非外加热方式提高了硫化锰矿和氧化锰矿的反应温度和反应速度,不需要额外的提供热源,节约了能耗。
(4)本发明的工艺利用菱锰矿的中和作用提高了硫酸的利用率,也提高了溶液中的硫酸锰浓度,进一步提高了硫酸锰制液的生产效率,使得最终总锰的浸出率大于95%。
(5)本发明的工艺不需要增加额外加热设备,不需要增加额外的除铁方法;溶液的重金属与生成的S2-发生沉淀反应而分离,减少了除重金属的工序;操作简单、投资小。
(6)本发明的电解后的阳极液可以返回重新使用,继续下一轮浸出,减少废水的排放,同时也提高了锰的回收率。
(7)本发明的工艺采用常规的电解操作,可以制备含Mn量为99.8%以上的电解锰产品。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述,但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义,下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的,并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明,本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
实施例1:
一种本发明的制备电解锰的方法,包括以下步骤:
(1)在烧杯内,先加入电解锰返回阳极液(含MnSO4浓度37g/L,含H2SO4浓度36g/L)、83g硫化锰矿(该硫化锰矿为原生矿物,该硫化锰矿中MnS的质量含量为83.98%,Mn的总质量为54.97%)和86g氧化锰矿(该氧化锰矿为阳极泥,该氧化锰矿中MnO2的质量含量为83.35%,Mn的总质量含量为44.87%),再加入质量浓度为96%的浓硫酸(浓硫酸的加入量为230g/L)进行强化氧化还原浸出,浸出温度为93℃,浸出4h;
(2)再向烧杯中加入电解锰返回阳极液和223g菱锰矿(该菱锰矿为原生菱锰矿石,该菱锰矿中Mn的质量含量为14%,MnCO3相中Mn的质量占菱锰矿中Mn的总质量的质量分数为96%),继续浸出3h;
(3)向步骤(2)后的浸出液中先加入双飞粉调节pH值至3左右,然后加入氨水将pH值稳定在6.4,最后向溶液中通入空气除杂,除杂2h;
(4)将除杂后的反应料浆先压滤1次,再精滤3次,得到合格液(Fe=1.8mg/L,Ni=1.0mg/L,Cu=0.8mg/L,Zn=1.2mg/L,Co=0.9mg/L)和滤饼,滤饼堆放渣库;
(5)将合格液电解后,制备得到电解锰产品和电解锰阳极液,电解锰阳极液则重新利用。
经本实施例方法的得到的电解锰阳极液中MnSO4浓度38g/L,含H2SO4浓度36g/L,基本和原加入阳极液一致,该方法中Mn的浸出率为96.54%,电解锰产品分析如表1所示。
表1电解金属锰产品成分(%)
从表1中可知,本实施例制备的电解锰产品中Mn含量大于99.8%,其它成分杂质含量很低,产品达到国家DJMnD级别要求。
实施例2:
一种本发明的制备电解锰的方法,包括以下步骤:
(1)在烧杯内,先加入实施例1所得电解锰返回阳极液(含MnSO4浓度38g/L,含H2SO4浓度36g/L)、83g硫化锰矿(该硫化锰矿为原生矿物,该硫化锰矿中MnS的质量含量为83.98%,Mn的总质量质量为54.97%)和93g氧化锰矿(该氧化锰矿为阳极泥,该氧化锰矿中MnO2的质量含量为83.35%,Mn的总质量含量为44.87%),再加入质量浓度为98%的浓硫酸(浓硫酸的加入量为200g/L)进行强化氧化还原浸出,浸出温度为92℃,浸出时间为4h;
(2)向烧杯中再加入电解锰返回阳极液和200g菱锰矿(该菱锰矿为碳酸锰矿石,该菱锰矿中Mn的质量含量为13%,MnCO3相中Mn的质量占菱锰矿中Mn的总质量的质量分数为98%),继续浸出3h;
(3)向步骤(2)后的浸出液中先加入双飞粉调节pH值至3左右,然后加入氨水将pH值稳定在6.4,最后向溶液中通入空气除杂,除杂2h;
(4)将除杂后的反应料浆先压滤1次,再精滤3次,得到合格液Fe=1.2mg/L,Ni=1.0mg/L,Cu=0.6mg/L,Zn=1.2mg/L,Co=0.8mg/L)和滤饼,滤饼堆放渣库;
(5)将合格液电解制备得到电解锰产品和电解锰阳极液,电解锰阳极液则重新利用。
经本实施例的方法得到的电解锰阳极液中MnSO4浓度38g/L,含H2SO4浓度36g/L,与原加入阳极液一致,该方法中Mn的浸出率为96.03%,电解锰产品分析如表2所示。
表2电解金属锰产品成分(%)
成分 Mn Fe Se Si P S C
含量 >99.8 0.016 0.06 0.001 0.0009 0.05 0.03
从表2中可知,电解锰产品中Mn含量大于99.8%,其它成分杂质含量很低,产品达到国家DJMnD级别要求。

Claims (5)

1.一种制备电解锰的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)在反应器中先加入电解锰返回阳极液、硫化锰矿和氧化锰矿,再加入浓硫酸进行氧化还原浸出;
(2)在步骤(1)氧化还原浸出后的反应器中再加入电解锰返回阳极液和菱锰矿,继续浸出;菱锰矿为原生菱锰矿石或碳酸锰矿石,所述菱锰矿中Mn的质量含量为8~20%,其中MnCO3相中Mn的质量占菱锰矿中Mn的总质量的质量分数大于90%;
(3)调节步骤(2)后的浸出液的pH值至6~7,并通入空气除杂;调节pH的过程为:先向浸出液中加入双飞粉,调节pH值至2.5~3.5,然后加入氨水调节pH值为6~7;
(4)将除杂后得到的反应料浆过滤,得到合格液和滤饼;
(5)将所述合格液电解,得到电解锰产品和电解锰阳极液;将步骤(5)的电解锰阳极液返回步骤(1)、步骤(2)中重新浸出;硫化锰矿中的MnS与氧化锰矿中的MnO2质量比为1:(0.8~1.2);
所述步骤(1)中,硫化锰矿为原生矿物或炼钢过程产生的废渣,所述硫化锰矿中MnS的质量含量高于50%,Mn的总质量含量高于32%;氧化锰矿为软锰矿或阳极泥,所述氧化锰矿中MnO2的质量含量高于50%,Mn的总质量含量高于32%。
2.如权利要求1所述的制备电解锰的方法,其特征在于,所述步骤(1)中,浓硫酸的质量含量不低于92%,所述浓硫酸的加入量为100g/L~250g/L。
3.如权利要求1所述的制备电解锰的方法,其特征在于,所述步骤(1)中,氧化还原浸出的温度为85℃~100℃,氧化还原浸出的时间为2~8小时。
4.如权利要求1所述的制备电解锰的方法,其特征在于,所述步骤(2)中浸出的时间为2~8小时。
5.如权利要求1所述的制备电解锰的方法,其特征在于,步骤(4)中过滤包括粗滤和精滤;所述合格液中的Fe≤2mg/L、Ni≤2mg/L、Cu≤2mg/L、Zn≤2mg/L、Co≤2mg/L。
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