CN110078099A - 一种从锂云母浸出净化液制备碳酸锂的方法 - Google Patents

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Abstract

一种从锂云母浸出净化液制备碳酸锂的方法,包括以下步骤:步骤(1):沉淀剂的配制;步骤(2):一次沉淀制备碳酸锂产品;步骤(3):二次沉淀制备碳酸锂产品;步骤(4):三次沉淀制备碳酸锂产品;步骤(5):碳酸锂产品洗涤干燥。针对钾、钠、硫酸根含量仍较高的锂产品制备体系,通过冠醚的加入,选择性地与钾、钠形成稳定络合物,减少了其在碳酸锂沉淀中的共晶及夹带情况;将净化后的锂溶液缓慢加入至碳酸钠溶液中,并分阶段地加入锂溶液和取出碳酸锂产品,减少共晶、聚晶对硫酸盐的夹挟包裹,从而整体上降低碳酸锂产品中杂质的含量,最终得到了质量合格的工业碳酸锂产品,产品质量达到GB/T 11075‑2013碳酸锂中最高标准零级标准。

Description

一种从锂云母浸出净化液制备碳酸锂的方法
技术领域
本发明属于锂资源提取技术领域,具体涉及一种碳酸锂产品制备技术。
背景技术
碳酸锂是锂离子电池的关键原料。随着全球新能源开发的升温,锂离子电池呈高速发展的趋势,由此也推动了碳酸锂市场消费的快速增长,碳酸锂及其制备已受到业界的广泛关注。碳酸锂的制备工艺主要分为矿石提取和盐湖卤水提取两大类。目前国内生产以矿石提取为主,其产量约占碳酸锂生产总量的70%以上。提取碳酸锂的矿石主要有锂辉石(LiAl(SiO3)2、锂云母(K2Li3Al3(AlSi3O10)2(F,OH)4、透锂长石(Li(AlSi4O10)等。从矿石中提取碳酸锂,我国目前主要采用3种方法,石灰石焙烧法、硫酸法和硫酸盐法。石灰石焙烧法是将碳酸钙、氧化钙等与锂云母混合高温下煅烧后再水浸,回收率较低,采用较少;硫酸法是将锂云母焙烧后再酸浸或直接加入大量酸浸出,浸出率较高;盐法是以硫酸盐、氯化物等与锂云母混匀后高温下焙烧,然后再浸出。相比较,硫酸法和硫酸盐法适用于分解各种锂矿,回收率较高,但所得浸出液成分较复杂,往往含有较高浓度的钾、钠、硫酸根,中等浓度的氟、铝、硅、钙、锰、镁等以及较低浓度的铁、锌等,沉淀制得的产品质量较差。
目前从锂矿石浸出液中制备碳酸锂通常是先沉淀除杂,然后再加入碳酸钠沉淀溶液中的锂,制得碳酸锂产品。沉淀除杂往往可以去除铁、镁、锰、铝、硅、钙、镁等杂质,使其满足工业碳酸锂产品的制备要求,但难以去除钠、钾、硫酸根等可溶性杂质,直接加入碳酸钠沉淀制备碳酸锂时,会产生碳酸锂晶体与硫酸盐的共晶、聚晶情况,硫酸根、钾、钠会有部分包裹或进入碳酸锂晶体,导致所得碳酸锂产品硫酸根、钠等杂质浓度较高,难以达到工业品要求。
发明内容
本发明的目的在于:针对仍含有较高钾、钠、硫酸根的锂净化液,从碱金属的络合入手,通过新试剂的采用,保持钾、钠在溶液中的稳定,降低其在碳酸锂沉淀产品中的含量,再通过对碳酸锂沉淀工艺的改进、改良,改变碳酸锂产品的结晶过程,减少共晶、聚晶对硫酸盐的夹挟包裹的产生,从而整体上降低碳酸锂产品中杂质的含量。
本发明的技术方案如下:一种从锂云母浸出净化液制备碳酸锂的方法,包括以下步骤:
步骤(1):沉淀剂的配制,将碳酸钠固体与碳酸锂产品滤液和洗水搅拌溶解配制成碳酸根浓度170g/L-252g/L的溶液,该溶液进行过滤,所得滤渣合并至碳酸锂产品进行洗涤,滤液再加入适量碱土金属络合剂,搅拌溶解配制成沉淀剂,并预热至80℃以上待用;
步骤(2):一次沉淀制备碳酸锂产品;净化后的硫酸锂溶液预热至80℃,连续缓慢的加入步骤(1)预热后的碳酸锂沉淀剂中,并保持预热温度,快速搅拌,使所加入的净化后的硫酸锂溶液分散;锂溶液加入完毕,再继续保持温度反应30min,然后过滤分离得碳酸锂产品和滤液,滤液80℃保温;
步骤(3):二次沉淀制备碳酸锂产品;净化后的硫酸锂溶液预热至80℃,连续缓慢的加入步骤(2)所得滤液中,快速搅拌,硫酸锂溶液加入量同步骤(2)加入量,沉淀操作条件同步骤(2),然后过滤分离的碳酸锂产品和滤液;
步骤(4):三次沉淀制备碳酸锂产品;净化后的硫酸锂溶液预热至80℃,连续缓慢的加入步骤(3)所得滤液中,快速搅拌,然后过滤分离的碳酸锂产品和滤液,滤液部分返回步骤(1),部分回收其中的锂;
步骤(5):碳酸锂产品洗涤干燥;将步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)所得滤渣合并,采用去离子水进行逆流制浆洗涤,洗涤次数不少于3次,所得1次洗水返回步骤(1),2、3次洗水分别返回1、2次洗涤;最终洗后滤渣采用减压干燥去除水份,获得合格的碳酸锂产品。
所述步骤(1)中,将碳酸钾固体与碳酸锂产品滤液和洗水搅拌溶解配制成碳酸根浓度170g/L-252g/L的溶液。
所述步骤(1)中,所称碱土金属络合剂为冠醚类物质,用量0.3-2g/L溶液。
所述步骤(1)中,所称碱土金属络合剂为18-冠醚-6、二环己烷并-18-冠醚-6、15-冠醚-5中任一种。
所述步骤(2)中,碳酸钠与硫酸锂摩尔比为3.15,净化硫酸锂溶液的加入时间应不少于2h。
所述步骤(3)中,滤液80℃保温。
所述步骤(4)中,硫酸锂溶液加入量同步骤(2)加入量,沉淀操作条件筒步骤(2)。
所述步骤(4)中,如果沉淀阶段超过3次,同理向后延续,每次硫酸锂净化液的加入量,按阶段数调整。
所述步骤(5)中,干燥压力不高于30Kpa,温度≥80℃,时间不少于0.5h。
所述步骤(5)中,单次洗涤液固比体积质量比不小于0.5,时间不少于10min,制浆洗涤温度和碳酸锂沉淀温度相同。
本发明的显著效果在于:针对钾、钠、硫酸根含量仍较高的锂产品制备体系,通过冠醚的加入,选择性地与钾、钠形成稳定络合物,减少了其在碳酸锂沉淀中的共晶及夹带情况;碳酸锂的沉淀中,将净化后的锂溶液缓慢加入至碳酸钠(碳酸钾)溶液中,并分阶段地加入锂溶液和取出碳酸锂产品,减少共晶、聚晶对硫酸盐的夹挟包裹,从而整体上降低碳酸锂产品中杂质的含量,再经洗涤和减压烘干,最终得到了质量合格的工业碳酸锂产品,产品质量达到GB/T11075-2013碳酸锂中最高标准零级标准。
具体实施方式
针对锂净化液中钾、钠、硫酸根较高,常规碳酸盐沉淀制备碳酸锂时易包晶夹带,导致产品杂质含量增加,碳酸锂产品质量下降的问题,本发明首先从碱金属的络合入手,加入冠醚类物质,选择性地与钾、钠形成稳定络合物,减少其在碳酸锂沉淀中的共晶及夹带情况,降低碳酸锂产品中的含量。碳酸锂的制备过程中,缓慢地将锂净化液加入至碳酸钠(碳酸钾)溶液中,减缓碳酸锂晶体的形成速度,同时快速搅拌,使新加入的锂溶液迅速分散到碳酸钠溶液中,利用其稀释作用,降低反应过程中硫酸根离子等杂质的浓度,降低被夹带包裹程度,并减少共晶形成;同时将碳酸锂的沉淀过程分阶段进行(通常不少于3个阶段),在每个阶段均取走所形成的碳酸锂沉淀产品,每个阶段均形成新的晶体,避免一次沉淀时晶体过于密集,容易聚集的情况,降低碳酸锂晶体聚晶的出现,减少聚晶时对杂质的包挟,降低杂质含量。沉淀得到的碳酸锂产品,采用去离子水制浆洗涤去除夹带的杂质后,采用减压烘干的方式,快速去除所含水分,以使其达到相应的质量标准。部分碳酸锂的沉淀母液和洗水返回配制碳酸钠溶液,使其中锂再次循环,提高碳酸锂沉淀的总体收率,增加经济效益。
具体实施过程如下:
步骤(1)沉淀剂的配制。将碳酸钠(碳酸钾)固体与碳酸锂产品滤液和洗水搅拌溶解配制成碳酸根浓度170g/L-252g/L的溶液,该溶液进行过滤,所得滤渣合并至碳酸锂产品进行洗涤,滤液再加入适量碱土金属络合剂,搅拌溶解配制成沉淀剂,并预热至80℃以上待用。所称碱土金属络合剂为冠醚类物质,包括不限于18-冠醚-6、二环己烷并-18-冠醚-6、15-冠醚-5等,用量0.3-2g/L溶液。
步骤(2)一次沉淀制备碳酸锂产品。净化后的硫酸锂溶液预热至80℃,连续缓慢的加入步骤(1)预热后的碳酸锂沉淀剂中,并保持预热温度,快速搅拌,使所加入的净化后的硫酸锂溶液尽快分散。碳酸钠(碳酸钾)与硫酸锂摩尔比为3.15,净化硫酸锂溶液的加入时间应不少于2h,锂溶液加入完毕,再继续保持温度反应30min,然后过滤分离得碳酸锂产品和滤液,滤液80℃保温。
步骤(3)二次沉淀制备碳酸锂产品。净化后的硫酸锂溶液预热至80℃,连续缓慢的加入步骤(2)所得滤液中,快速搅拌,使所加入的锂溶液尽快分散。硫酸锂溶液加入量同步骤(2)加入量,沉淀操作条件同步骤(2),然后过滤分离的碳酸锂产品和滤液,滤液80℃保温。
步骤(4)三次沉淀制备碳酸锂产品。净化后的硫酸锂溶液预热至80℃,连续缓慢的加入步骤(3)所得滤液中,快速搅拌,使所加入的锂溶液尽快分散。硫酸锂溶液加入量同步骤(2)加入量,沉淀操作条件筒步骤(2),然后过滤分离的碳酸锂产品和滤液,滤液部分返回步骤(1),部分回收其中的锂。如果沉淀阶段超过3次,同理向后延续,每次硫酸锂净化液的加入量,按阶段数调整。
步骤(5)碳酸锂产品洗涤干燥。将步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)所得滤渣合并,采用去离子水进行逆流制浆洗涤,洗涤次数不少于3次,单次洗涤液固比体积质量比不小于0.5,时间不少于10min,制浆洗涤温度和碳酸锂沉淀温度相同,所得1次洗水返回步骤(1),2、3次洗水分别返回1、2次洗涤。最终洗后滤渣采用减压干燥去除水份,获得合格的碳酸锂产品。干燥压力不高于30Kpa,温度≥80℃,时间不少于0.5h。
实施例1:
采用沉锂滤液和洗水配制浓度为315g/L碳酸钠溶液1L,过滤得滤渣和滤液,滤液加入18-冠醚-6络合剂0.5g,搅拌溶解后加热至80℃。硫酸锂净化液锂浓度10g/L,预热至80℃,第1次取1.32L,2h内缓慢加入至碳酸钠溶液中,80℃下搅拌反应30min,过滤得滤渣和滤液;第2次取硫酸锂净化液1.32L,2h内缓慢加入第1次所得滤液中,80℃下搅拌反应30min,过滤得滤渣和滤液;第3次取硫酸锂净化液1.32L,2h内缓慢加入第2次所得滤液中,80℃下搅拌反应30min,过滤得滤渣和滤液。所得所有滤渣收集到一起,采用去离子水逆流洗涤3次,洗涤液固比1:1,时间15min,温度80℃,洗涤后的碳酸锂在40Kpa的真空度下,80℃烘干1h,测定杂质含量,结果见表1。由表1结果可看出,所得碳酸锂产品达到GB/T 11075-2013碳酸锂中最高标准零级标准。
表1碳酸锂产品化学成分
注:对比标准为GB/T 11075-2013碳酸锂
实施例2
采用沉锂滤液和洗水配制浓度为300g/L碳酸钠溶液1L,过滤得滤渣和滤液,滤液加入15-冠醚-5络合剂0.3g,搅拌溶解后加热至80℃。硫酸锂净化液锂浓度9g/L,预热至90℃,第1次取1.40L,2.5h内缓慢加入至碳酸钠溶液中,90℃下搅拌反应40min,过滤得滤渣和滤液;第2次取硫酸锂净化液1.40L,2.5h内缓慢加入第1次所得滤液中,90℃下搅拌反应40min,过滤得滤渣和滤液;第3次取硫酸锂净化液1.40L,2.5h内缓慢加入第2次所得滤液中,90℃下搅拌反应40min,过滤得滤渣和滤液;第4次取硫酸锂净化液1.40L,2.5h内缓慢加入第3次所得滤液中,90℃下搅拌反应40min,过滤得滤渣和滤液。所得所有滤渣收集到一起,采用去离子水逆流洗涤4次,洗涤液固比0.5:1,时间10min,温度90℃,洗涤后的碳酸锂在30Kpa的真空度下,90℃烘干0.5h,测定杂质含量,结果见表2。由表2结果可看出,所得碳酸锂产品达到GB/T 11075-2013碳酸锂中最高标准零级标准。
表2碳酸锂产品化学成分
注:对比标准为GB/T 11075-2013碳酸锂
实施例3
采用沉锂滤液和洗水配制浓度为445g/L碳酸钾溶液1L,过滤得滤渣和滤液,滤液加入二环己烷并-18-冠醚-6络合剂2g,搅拌溶解后加热至90℃。硫酸锂净化液锂浓度9g/L,预热至90℃,第1次取1.59L,3h内缓慢加入至碳酸钠溶液中,90℃下搅拌反应30min,过滤得滤渣和滤液;第2次取硫酸锂净化液1.59L,3h内缓慢加入第1次所得滤液中,90℃下搅拌反应30min,过滤得滤渣和滤液;第3次取硫酸锂净化液1.59L,3h内缓慢加入第2次所得滤液中,90℃下搅拌反应30min,过滤得滤渣和滤液。所得所有滤渣收集到一起,采用去离子水逆流洗涤3次,洗涤液固比1:1,时间15min,温度90℃,洗涤后的碳酸锂在40Kpa的真空度下,95℃烘干0.5h,测定杂质含量,结果见表3。由表3结果可看出,所得碳酸锂产品达到GB/T11075-2013碳酸锂中最高标准零级标准。
表3碳酸锂产品化学成分
注:对比标准为GB/T 11075-2013碳酸锂。

Claims (10)

1.一种从锂云母浸出净化液制备碳酸锂的方法,其特征在于:包括以下步骤:
步骤(1):沉淀剂的配制,将碳酸钠固体与碳酸锂产品滤液和洗水搅拌溶解配制成碳酸根浓度170g/L-252g/L的溶液,该溶液进行过滤,所得滤渣合并至碳酸锂产品进行洗涤,滤液再加入适量碱土金属络合剂,搅拌溶解配制成沉淀剂,并预热至80℃以上待用;
步骤(2):一次沉淀制备碳酸锂产品;净化后的硫酸锂溶液预热至80℃,连续缓慢的加入步骤(1)预热后的碳酸锂沉淀剂中,并保持预热温度,快速搅拌,使所加入的净化后的硫酸锂溶液分散;锂溶液加入完毕,再继续保持温度反应30min,然后过滤分离得碳酸锂产品和滤液,滤液80℃保温;
步骤(3):二次沉淀制备碳酸锂产品;净化后的硫酸锂溶液预热至80℃,连续缓慢的加入步骤(2)所得滤液中,快速搅拌,硫酸锂溶液加入量同步骤(2)加入量,沉淀操作条件同步骤(2),然后过滤分离的碳酸锂产品和滤液;
步骤(4):三次沉淀制备碳酸锂产品;净化后的硫酸锂溶液预热至80℃,连续缓慢的加入步骤(3)所得滤液中,快速搅拌,然后过滤分离的碳酸锂产品和滤液,滤液部分返回步骤(1),部分回收其中的锂;
步骤(5):碳酸锂产品洗涤干燥;将步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)所得滤渣合并,采用去离子水进行逆流制浆洗涤,洗涤次数不少于3次,所得1次洗水返回步骤(1),2、3次洗水分别返回1、2次洗涤;最终洗后滤渣采用减压干燥去除水份,获得合格的碳酸锂产品。
2.根据权利要求1所述的一种从锂云母浸出净化液制备碳酸锂的方法,其特征在于:所述步骤(1)中,将碳酸钾固体与碳酸锂产品滤液和洗水搅拌溶解配制成碳酸根浓度170g/L-252g/L的溶液。
3.根据权利要求2所述的一种从锂云母浸出净化液制备碳酸锂的方法,其特征在于:所述步骤(1)中,所称碱土金属络合剂为冠醚类物质,用量0.3-2g/L溶液。
4.根据权利要求3所述的一种从锂云母浸出净化液制备碳酸锂的方法,其特征在于:所述步骤(1)中,所称碱土金属络合剂为18-冠醚-6、二环己烷并-18-冠醚-6、15-冠醚-5中任一种。
5.根据权利要求1所述的一种从锂云母浸出净化液制备碳酸锂的方法,其特征在于:所述步骤(2)中,碳酸钠与硫酸锂摩尔比为3.15,净化硫酸锂溶液的加入时间应不少于2h。
6.根据权利要求1所述的一种从锂云母浸出净化液制备碳酸锂的方法,其特征在于:所述步骤(3)中,滤液80℃保温。
7.根据权利要求1所述的一种从锂云母浸出净化液制备碳酸锂的方法,其特征在于:所述步骤(4)中,硫酸锂溶液加入量同步骤(2)加入量,沉淀操作条件筒步骤(2)。
8.根据权利要求7所述的一种从锂云母浸出净化液制备碳酸锂的方法,其特征在于:所述步骤(4)中,如果沉淀阶段超过3次,同理向后延续,每次硫酸锂净化液的加入量,按阶段数调整。
9.根据权利要求1所述的一种从锂云母浸出净化液制备碳酸锂的方法,其特征在于:所述步骤(5)中,干燥压力不高于30Kpa,温度≥80℃,时间不少于0.5h。
10.根据权利要求9所述的一种从锂云母浸出净化液制备碳酸锂的方法,其特征在于:所述步骤(5)中,单次洗涤液固比体积质量比不小于0.5,时间不少于10min,制浆洗涤温度和碳酸锂沉淀温度相同。
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