CN103073061A - 一种从高钼白钨矿中提取钨、钼的方法 - Google Patents

Abstract

一种从高钼白钨矿中提取钨、钼的方法。工艺为：将高钼白钨矿采用硫酸-磷酸混合酸浸出；浸出液采用冷却结晶法分离得一次磷钨酸晶体后溶于酸溶液中二次冷却结晶，再经氨溶-铵镁盐法除磷-选择性沉淀法除钼-蒸发结晶处理即可得符合国家0级标准的APT；一次冷却结晶母液经萃取提钼-铵盐反萃-除杂-调酸等工艺后可得钼酸铵；将富含余酸的萃余液和二次冷却结晶母液直接返回浸出，实现酸的循环。本发明实现了钨钼的高效、常压提取，钨、钼浸出率在98.5%以上；采用冷冻结晶和萃取工艺可有效实现钨、钼的彻底地分离，减轻了后续工序处理负担；浸出过程简单，酸耗量少，且大部分酸实现了循环浸出，极大地降低了生产成本和废水排放。

Description

一种从高钼白钨矿中提取钨、钼的方法

技术领域

本发明属有色冶金领域，涉及一种从高钼白钨矿中提取钨、钼的新方法。

技术背景

我国是钨资源大国，在钨资源储量中，黑钨约占20%，白钨约占70%，黑白钨混合矿占约10%。然而，20世纪70年代以来，随着我国黑钨矿逐渐被消耗殆尽，钨冶金工业资源形势有了较大的改变，主要体现在：1）钨冶炼处理的对象逐渐由传统的黑钨矿转变以难处理的白钨矿为主；2）优质高品位钨资源越来越少，在我国白钨矿储量中，80%以上的矿石品位小于0.4%；3）现有白钨资源越来越难选，且杂质高。

当前，随着优质钨资源的开发利用，现有钨资源组成日益复杂，除钨外往往含有钼等有价元素，特别是近年来钼价值不断增高，使钨资源中钼的回收越来越受到重视。为了分离钨钼，从技术经济角度考虑，选矿分离应是优先考虑的途径。但是大部分矿石只能通过选矿法使钨钼初步分离，而某些呈类质同象或细粒嵌布的原料则无法用选矿法分离，以致许多矿山选矿产出的钨精矿或难选钨中矿含有相当多的钼，即高钼钨精矿。如占我国工业储量27.8%左右的柿竹园钨矿，其产出的白钨精矿中Mo/WO₃>1/27；占我国工业储量17%左右的栾川钨矿，其产出钨中矿中Mo/WO₃>1/8，分别超过标准钨精矿的60倍和180倍，而这些伴生的钼大多需要在接下来的冶金流程中用化学法加以分离。众所周知，当前钨湿法冶金产出的APT中对钼含量要求非常严格，GB-10116-88中APT-0级要求Mo≤20×10^-6，因此钨原料中具有很大潜在价值的战略元素Mo反而成了钨湿法冶金过程的沉重负担，大大加大了钨冶炼的困难。按照当前国内冶炼的技术水平，在处理高钼矿过程中进行W-Mo分离不但困难，而且所需成本很高。以我国应用最广、公认为效果最好、成本最低的工艺—选择性沉淀法为例，在除钼的过程中的成本相当于钼潜在价值的1/5~1/4，从除Mo渣中回收Mo又要消耗大量费用，再考虑到回收率的因素，通过钨湿法冶金过程中的钨钼分离进而回收钼，精矿中钼的潜在价值将损失近半，并且该工艺适合于处理质量比Mo/WO₃<1/20的钨矿。对于Mo/WO₃比较高的钨矿，目前还没有比较理想的钨钼分离工艺。中国专利101565778B提供了一种可初步分离Mo/WO₃质量比在0.3~3的方法，但由于该方法是通过加入锰盐沉淀剂使经碱分解进入溶液的WO₄ ^2-重新进入沉淀，即人造黑钨过程，再将该人造黑钨进行碱分解回收钨，处理过程迂回冗长。中国专利88105712.6、93111497.7和02100580.X分别提出了采用离子交换法从钨酸铵溶液中分离钼的方法，其本质都是通过加入无机酸将钨酸铵料液调节至适当的pH值后，通过加入硫化剂使料液中的MoO₄ ^2-转变为MoS₄ ^2-，然后再经阴离子交换树脂选择性吸附钼，载钼树脂经淋洗后采用氧化性溶液进行解析，树脂经再生后返回吸附钼。由于树脂要采用氧化性溶液来解析钼，过程为放热反应，在大规模生产过程中容易发生局部过热而导致烧坏树脂的危险。此外，当溶液中钼浓度较高如Mo/WO₃>1/10时，所需的硫化剂用量大，成本高，容易造成APT产品中硫含量超标，并且单级离子交换吸附钼的效果不理想，而多级离子交换除钼钨损大，达不到经济、深度除钼的目的。除此之外，在整个钨钼分离及后续提取钼的过程中也难免带来环境污染。因此无论从经济、环境及战略资源的角度考虑，合理利用上述高钼白钨矿都将成为钨冶金界的重要问题。

目前，处理该高钼白钨矿有“盐酸分解-碱溶-净化-萃取”、苏打压煮和苛性钠压煮等工艺。对于盐酸分解工艺，在浸出过程钨形成钨酸沉淀，而钼进入溶液，虽可将钨钼进行初步的分离，但由于HCl对设备腐蚀大，且过程强酸强碱交替使用，操作环境恶劣，已基本被淘汰；而对于苏打压煮和苛性钠压煮工艺，虽然其对矿物的处理效果较理想，但是所需的浸出剂用量大（理论量的3~6倍），特别是过程中钨钼分离流程复杂，浸出液中游离的碱很难循环利用，生产成本高。

综上所述，目前现有工艺处理高钼白钨矿都存在一定的局限性。基于这一现状，本发明拟开发一种用于处理高钼白钨矿的新工艺，实现钨、钼资源的低成本、高效分离和提取。

发明内容

本发明的目的旨在提供了一种处理高钼白钨矿的新工艺。利用本发明可将高钼白钨矿中的钨、钼得到高效的分离和提取，以利于钨、钼进一步制备获得相应工业产品，还可大大减轻了后续工艺分离难的处理负担。该工艺具有钨、钼浸出率高，钨、钼分离效果好，流程简单、对原料适应强、生产成本低等优点。

本发明更进一步的目的提供一种高效处理高钼白钨矿的综合新工艺，通过本发明的工艺可制得符合国家0-级标准的APT产品；且工艺中各成分可得到最大限度的循环利用，废水排放量少，成本低；钨和钼均可分别得到了相应的产品，经济效益好。

为实现本发明的目的，本发明采取的技术方案是：一种从高钼白钨矿中提取分离钨钼的方法，其特征在于：在50~95℃浸出温度下，将高钼白钨矿采用硫酸-磷酸混合酸液进行循环浸出，所述的硫酸-磷酸混合酸液中磷酸的浓度不低于50g/L，硫酸-磷酸混酸的总酸浓度为100~600g/L；所得浸出液通过冷却结晶分离得到磷钨酸晶体和含钼的冷却结晶母液；所述的冷却结晶终点温度控制为10~40℃；所述的高钼白钨矿WO₃质量百分比为10~75wt.%，Mo/WO₃质量比不高于3/1。

所述的磷钨酸晶体用于进一步制备得到仲钨酸铵，所述的含钼的冷却结晶母液则用于进一步制备钼酸铵。

本发明更进一步的目的的实现是：将所得的磷钨酸晶体进一步溶解于酸溶液中进行第二次冷却结晶后所得的磷钨酸晶体依次经氨溶，铵镁盐除磷，选择性沉淀除钼，蒸发结晶工序从而得到仲钨酸铵。

含钼的冷却结晶母液则经萃取提钼，铵盐反萃、除杂、调酸等工序得到钼酸铵。

将经萃取提钼得到的富含余酸的萃余液和经二次冷却结晶得到的二次冷却结晶母液返回浸出过程，实现酸的循环利用。

所述发明处理的白钨矿WO₃质量百分比为10~75wt.%，Mo/WO₃质量比小于3/1。白钨矿粒度98%小于50目。

所述的白钨矿的浸出条件为：浸出剂中磷酸的浓度大于50g/L，硫磷总酸浓度为100~600g/L、浸出温度50~95℃、浸出时间0.5~5h、液固质量比3~8:1。

所述的浸出液冷却结晶得到的磷钨酸晶体溶解于60~90℃、硫酸和磷酸总浓度为200~600g/L的溶液中，控制WO₃的浓度为100~400g/L，然后将此溶液冷却结晶至10~40℃得到的二次磷钨酸晶体的质量比为WO₃/Mo>400。

所述溶剂萃取法中所用萃取剂可以为二（2-乙基己基）膦酸、二（2-乙基己基）磷酸、二（2-乙基己基）二硫代磷酸、二（2-乙基己基）膦酸单（2-乙基己基）酯中的一种或几种的混合物。

本发明处理高钼白钨矿的主要步骤是通过硫磷混酸使钨、钼同时浸出至溶液，根据磷钨酸和磷钼酸在酸性溶液中溶解度的不同，通过冷却结晶法使钨以磷钨酸晶体的形式析出，实现钨、钼的较为彻底地分离。二次磷钨酸晶体和冷却结晶母液的处理采用传统钨、钼冶金提取工艺，即可获得相应的工业产品，具体工艺过程在本发明中不再赘述。

本发明具有以下优点：1）对原料的适应性强，能够实现高钼白钨矿的常压、高效分解，且钨、钼浸出率高；2）采用冷却结晶法实现了钨、钼较为彻底地分离，大大减轻了后续工艺处理负担；3）浸出剂得到了充分的循环利用，废水排放量少，成本低；4）钨和钼别得到了相应的产品，经济效益好。

附图说明

图1为本发明工艺流程示意图，图2为冷却结晶产物的XRD图谱。

具体实施方式

以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制。

实施例1

将白钨矿（含WO₃53%，Mo 2.1%）采用硫磷混酸进行2级循环浸出，浸出条件控制在H₂SO₄200g/L，H₃PO₄300g/L、浸出温度60℃、浸出时间3h、液固比4:1。总钨浸出率为99.2%，总钼浸出率为99.1%。将浸出液冷却至30℃，钨的结晶率为93.5%，所得一次磷钨酸的WO₃/Mo=196，其XRD如图2所示。将一次磷钨酸溶解于65℃的2mol/L H₂SO₄和2mol/L H₃PO₄的混酸溶液中，直至溶液中WO₃浓度为150g/L，然后将溶液冷却至30℃，钨结晶率为93.2%，所得二次磷钨酸WO₃/Mo=579。将该磷钨酸晶体进行经典的氨溶-镁盐除杂-除钼-蒸发结晶工艺处理后，即可获得国家0级标准的APT。一次冷却结晶母液采用20%二（2-乙基己基）磷酸+10%仲辛醇+70%磺化煤油体系，按相比O/A=1经3级逆流萃取，其钼萃取率为92.6%，钨萃取率0.8%。载钼有机相经氨水反萃-除杂-调酸工艺处理后可制备合格的钼酸铵产品，含大量余酸的萃余液和二次冷却结晶母液返回循环浸出钨矿。

实施例2

将白钨矿（含WO₃42%，Mo 6.7%）采用硫磷混酸进行3级循环浸出，浸出条件控制在H₂SO₄300g/L、H₃PO₄150g/L，浸出温度75℃，浸出时间4h、液固比5:1。总钨浸出率为98.7%，总钼浸出率为99.3%。将浸出液冷却至25℃，钨的结晶率为93.4%，所得一次磷钨酸晶体的WO₃/Mo=113。将一次结晶产物溶解于80℃的3.5mol/L H₂SO₄溶液中，直至溶液中WO₃浓度为200g/L，然后冷却至25℃，钨结晶率为94.2%，所得二次结晶产物WO₃/Mo=423。将此磷钨酸进行经典的氨溶-镁盐除杂-除钼-蒸发结晶工艺处理后，即可获得国家0级标准的APT。一次冷却结晶母液采用25%二（2-乙基己基）二硫代磷酸+10%仲辛醇+65%磺化煤油体系按相比O/A=1萃取，其钼萃取率为95.4%，钨萃取率1.1%。载钼有机相采氨水反萃-除杂-调酸工艺制备钼酸铵产品，含大量余酸的萃余液和二次冷却结晶母液返回循环浸出钨矿。

实施例3

将白钨矿（含WO₃65%，Mo 8.5%）采用硫磷混酸进行2级循环浸出，浸出条件控制在H₂SO₄浓度250g/L、H₃PO₄250g/L、浸出温度90℃、浸出时间2h、液固比6:1。总钨浸出率为99.1%，总钼浸出率为98.8%。将浸出液冷却至30℃，钨的结晶率为91.7%，所得一次磷钨酸晶体的WO₃/Mo=183。将一次结晶产物溶解于85℃的4mol/L H₂SO₄和1mol/L H₃PO₄的混酸溶液中，直至溶液中WO₃浓度为100g/L，然后冷却至35℃，钨结晶率为93.5%，所得二次磷钨酸晶体的WO₃/Mo=626，此结晶物经经典的氨溶-镁盐除杂-除钼-蒸发结晶工艺处理后，即可获得国家0级标准的APT。一次冷却结晶母液采用20%二（2-乙基己基）磷酸+10%仲辛醇+70%磺化煤油体系按相比O/A=1经4级逆流萃取，其钼萃取率为93.4%，钨萃取率0.9%。载钼有机相采用氨水反萃-除杂-调酸工艺制备钼酸铵产品，含大量余酸的萃余液和二次冷却结晶母液返回循环浸出钨矿。

实施例4

将白钨矿（含WO₃54%，Mo 4.6%）采用硫磷混酸进行3级循环浸出，浸出条件控制在H₂SO₄250g/L、H₃PO₄200g/L、浸出温度85℃、浸出时间2h、液固比6:1。总钨浸出率为99.1%，总钼浸出率为98.9%。将浸出液冷却至10℃，钨的结晶率为91%，所得一次磷钨酸晶体的WO₃/Mo=177。将一次结晶产物溶解于80℃的2mol/L H₂SO₄和2mol/L H₃PO₄的混酸溶液中，直至溶液中WO₃浓度为150g/L，然后冷却至30℃，钨结晶率为93.5%，所得二次磷钨酸晶体的WO₃/Mo=536，此结晶物经经典的氨溶-镁盐除杂-除钼-蒸发结晶工艺处理后，即可获得国家0级标准的APT。冷却结晶母液采用20%二（2-乙基己基）磷酸+15%仲辛醇+65%磺化煤油体系按相比O/A=1经4级逆流萃取，其钼萃取率为92.2%，钨萃取率0.7%。载钼有机相采用氨水反萃-除杂-调酸工艺制备钼酸铵产品，含大量余酸的萃余液和二次冷却结晶母液返回循环浸出钨矿。

实施例5

将白钨矿（含WO₃33%，Mo 38%）采用硫磷混酸进行4级循环浸出，浸出条件控制在H₂SO₄300g/L、H₃PO₄150g/L、浸出温度95℃、浸出时间4h、液固比5:1。总钨浸出率为98.8%，总钼浸出率为98.6%。将浸出液冷却至35℃，钨的结晶率为85.3%，所得一次磷钨酸的WO₃/Mo=105。将一次结晶产物溶解于70℃的3mol/L H₂SO₄溶液中，直至溶液中WO₃浓度为200g/L，然后冷却至30℃，钨结晶率为93.3%，所得二次磷钨酸晶体的WO₃/Mo=417，将此磷钨酸晶体经传统的氨溶-镁盐除杂-除钼-蒸发结晶工艺处理后，即可获得国家0级标准的APT。一次冷却结晶母液采用15%二（2-乙基己基）二硫代磷酸+15%仲辛醇+70%磺化煤油体系按相比O/A=1经3级逆流萃取，其钼萃取率为87.5%，钨萃取率0.5%。载钼有机相采用氨水反萃-除杂-调酸工艺制备钼酸铵产品，含大量余酸的萃余液和二次冷却结晶母液返回循环浸出钨矿。

实施例6

将白钨矿（含WO₃65%，Mo 9.4%）采用硫磷混酸进行3级循环浸出，浸出条件控制在H₂SO₄350g/L、H₃PO₄150g/L、浸出温度80℃、浸出时间3h、液固比8:1。总钨浸出率为99.2%，总钼浸出率为98.9%。将浸出液冷却至15℃，钨的结晶率为93.7%，所得一次磷钨酸的WO₃/Mo=142。将一次结晶产物溶解于85℃的4mol/L H₂SO₄溶液中，直至溶液中WO₃浓度为300g/L，然后冷却至35℃，钨结晶率为93.2%，所得二次磷钨酸晶体的WO₃/Mo=459，将此二次结晶产物经经典的氨溶-镁盐除杂-除钼-蒸发结晶工艺处理后，即可获得国家0级标准的APT。一次冷却结晶母液采用30%二（2-乙基己基）磷酸+10%仲辛醇+60%磺化煤油体系按相比O/A=1/2经4级逆流萃取，其钼萃取率为94.7%，钨萃取率0.7%。载钼有机相采用氨水反萃-除杂-调酸工艺制备钼酸铵产品，含大量余酸的萃余液和二次冷却结晶母液返回循环浸出钨矿。

实施例7

将白钨矿（含WO₃23%，Mo 5.2%）采用硫磷混酸进行5级循环浸出，浸出条件控制在H₂SO₄浓度300g/L、H₃PO₄100g/L、浸出温度85℃、浸出时间3h、液固比5:1。总钨浸出率为98.7%，总钼浸出率为99.0%。将浸出液冷却至20℃，钨的结晶率为91.3%，所得一次磷钨酸的WO₃/Mo=154。将一次结晶产物溶解于85℃的3mol/LH₂SO₄和2mol/LH₃PO₄的混酸溶液中，直至溶液中WO₃浓度为200g/L，然后冷却至30℃，钨结晶率为94.1%，所得二次磷钨酸晶体的WO₃/Mo=475，此二次结晶产物经传统的氨溶-镁盐除杂-除钼-蒸发结晶处理后，即可获得国家0级标准的APT。一次冷却结晶母液采用20%二（2-乙基己基）磷酸+20%仲辛醇+60%磺化煤油体系按相比O/A=1经4级逆流萃取，其钼萃取率为90.3%，钨萃取率0.8%。载钼有机相采用氨水反萃-除杂-调酸工艺制备钼酸铵产品，含大量余酸的萃余液和二次冷却结晶母液返回循环浸出钨矿。

实施例8

将白钨矿（含WO₃21%，Mo 37%）采用硫磷混酸进行5级循环浸出，浸出条件控制为H₂SO₄浓250g/L、H₃PO₄200g/L，浸出温度75℃、浸出时间4h、液固比5:1。总钨浸出率为98.6%，总钼浸出率为98.7%。将浸出液冷却至30℃，钨的结晶率为93.5%，所得一次结晶产物的WO₃/Mo=118。将一次结晶产物溶解于90℃的4mol/L H₂SO₄溶液中，直至溶液中WO₃浓度为200g/L，然后冷却至30℃，钨结晶率为93.3%，所得二次磷钨酸晶体的WO₃/Mo=422，此二次结晶产物经传统的氨溶-镁盐除杂-除钼-蒸发结晶工艺处理后，即可获得国家0级标准的APT。一次冷却结晶母液采用20%二（2-乙基己基）二硫代磷酸+20%仲辛醇+60%磺化煤油体系按相比O/A=1经4级逆流萃取，其钼萃取率为96.6%，钨萃取率0.6%。载钼有机相采用氨水反萃-除杂-调酸工艺制备钼酸铵产品，含大量余酸的萃余液和二次冷却结晶母液返回循环浸出钨矿。

Claims (7)

1.一种从高钼白钨矿中提取分离钨钼的方法，其特征在于：在50~95℃浸出温度下，将高钼白钨矿采用硫酸-磷酸混酸进行浸出，所述的硫酸-磷酸混酸中磷酸浓度不低于50g/L，硫酸-磷酸混酸的总酸浓度为100~600g/L；所得浸出液通过冷却结晶分离得到磷钨酸晶体和含钼的冷却结晶母液；所述的冷却结晶终点温度控制为10~40℃；所述的高钼白钨矿WO₃质量百分比为10~75wt.%，Mo/WO₃质量比不高于3/1。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所得的磷钨酸晶体进一步溶解于酸溶液中进行第二次冷却结晶，所得的二次磷钨酸晶体依次经氨溶，铵镁盐除磷，选择性沉淀除钼，蒸发结晶工序从而得到仲钨酸铵。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，将磷钨酸晶体溶解于60~90℃、硫酸和磷酸总浓度为200~600g/L的溶液中，控制WO₃的浓度为100~400g/L，然后将此溶液冷却结晶至10~40℃，得到的二次磷钨酸晶体的质量比为WO₃/Mo>400。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含钼的冷却结晶母液则经萃取提钼，铵盐反萃、除杂、调酸等工序得到钼酸铵。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的含钼的冷却结晶母液萃取提钼所用萃取剂为二（2-乙基己基）膦酸、二（2-乙基己基）磷酸、二（2-乙基己基）二硫代磷酸、二（2-乙基己基）膦酸单（2-乙基己基）酯中的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，将经萃取提钼得到的富含余酸的萃余液和/或经第二次冷却结晶得至的二次冷却结晶母液返回浸出过程，实现酸的循环利用。

7.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，高钼白钨矿的浸出时间为0.5~5h、液固质量比为3~8:1。

Images