CN106186074A - 一种从含钨的硫磷混酸溶液中制备仲钨酸铵的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于湿法冶金技术领域，特别涉及一种从含钨的硫磷混酸溶液中制备仲钨酸铵(APT)的方法。本发明以含钨的硫磷混酸的工业溶液为原料以萃取法来制备APT。使用萃取剂进行萃取，用水作为反萃剂进行反萃，反萃后再加入氨水或通入氨气，且水反萃后的空白有机相可以直接去上一步的萃取，无需有机相的回用工序，同时水反萃后的有机相不存在向原液中引入杂质的问题。本发明方法工艺流程短，制造成本低，产品纯度高，绿色无污染，可大规模工业化生产。

Description

一种从含钨的硫磷混酸溶液中制备仲钨酸铵的方法
技术领域
本发明涉及湿法冶金技术领域，更具体涉及一种从含钨的硫磷混酸溶液中制备仲钨酸铵(APT)的方法。
背景技术
钨矿石主要以白钨矿为主，世界上白钨占总量的2/3以上，我国占72.1％。中国专利文件201210457552.6提供了一种使用硫磷混酸分解白钨矿制备仲钨酸铵的方法，这种以白钨矿为原料首先制备磷钨酸和硫酸磷酸的混合溶液，然后采用冷却结晶法分离得一次磷钨酸晶体后溶于酸溶液中二次冷却结晶，再经氨溶除磷后蒸发结晶制备仲钨酸铵。首先该方法需要将高温料液进行冷却来实现磷钨酸的提取，而且需要两次冷却结晶，这在工业化过程中难以实施；其次，磷钨酸结晶过程中会吸附无机酸铁锰钙等杂质，氨溶过程中会生成钨酸钙、钨酸锰、钨酸铁等不溶物，从而降低了钨的收率。中国专利文件201510114787.9公开了一种用磷酸三丁酯为主要萃取剂来提取硫磷混酸料液中钨的方法。该法采用碱性反萃剂直接与负载有机相混合得到钨酸铵溶液，然后空白有机相需要经过酸洗才可以再次使用，而且碱性反萃剂与负载钨的有机相直接接触容易使有机相发生乳化，操作上也存在着很大的不安全性，同时磷酸三丁酯经氨水反萃后容易夹带铵根离子，需要多级洗涤工序，若铵根离子进入硫磷混酸溶液会使钨以磷钨酸铵的形式产生沉淀，造成钨损严重且加剧乳化。因此需要研发一种流程短，成本低，产品得率高，绿色无污染，可大规模工业化生产的新方法。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明要解决的技术问题就是如何在仲钨酸铵(APT)制备中缩短流程，降低成本，提高产品得率，并实现大规模工业化生产，而提供一种从含钨的硫磷混酸溶液中制备仲钨酸铵的方法。
(二)技术方案
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种从含钨的硫磷混酸溶液中制备仲钨酸铵(APT)的方法(所用原料均市购获得)，其特征在于，该方法包括如下步骤：
步骤一：取含钨的硫磷混酸溶液，其中三氧化钨的浓度为25-150g/L，磷酸的浓度为10～200g/L，并调整硫酸的浓度为1.5～2.5mol/L；
步骤二：将步骤一得到的含钨的硫磷混酸溶液与油相混合进行萃取，两相体积比为油相：水相＝3:1-1:3，得到负载有机相；
步骤三：将步骤二得到的负载有机相用体积比为油相：水相＝3:1-10:1的蒸馏水进行反萃，得到反萃液；
步骤四：在步骤三得到的反萃液中加入氨水，控制溶液中的游离氨在1-2mol/L，得到钨酸铵溶液；
步骤五：将步骤四得到的钨酸铵溶液用常规法除磷，蒸发结晶，即得到仲钨酸铵。
优选地，在步骤二中，所述油相包括萃取剂和稀释剂，所述萃取剂占油相的体积百分比为5-50％，其余为稀释剂。
优选地，所述的萃取剂为C7～C20的有机醇。
优选地，所述的萃取剂为辛醇～十二醇。
优选地，所述的稀释剂为磺化煤油。
优选地，在步骤四中，所述加入氨水用通入氨气代替，氨气的流量以氨气不直接溢出为宜，控制最终溶液中游离氨浓度达到1-2mol/L。
本发明还提供了所述从含钨的硫磷混酸溶液中制备仲钨酸铵的方法所制得的仲钨酸铵。
(三)有益效果
本发明方法通过提高料液酸度，使用浓度较低的醇类做萃取剂，由于醇类萃取剂为弱的中性萃取剂，对铁、钙、锰、硫酸根、磷酸根等均不萃取，因此本发明可处理杂质含量高的料液。用水做反萃剂得到高浓度的磷钨酸溶液，然后再加入氨水，避免了传统工艺中碱性反萃剂与负载有机相直接接触容易导致有机相乳化的问题，且水反萃后的空白有机相可以直接去上一步的萃取，无需有机相的回用工序，同时水反萃后的有机相不存在向原液中引入杂质的问题。本发明方法工艺流程短，制造成本低，产品得率高，绿色无污染，可大规模工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。
实施例1
取含钨、硫酸和磷酸的工业溶液5L，其中三氧化钨100g/L，磷酸200g/L，硫酸0.5mol/L，铁离子5.4g/L，锰离子2g/L，钙离子0.8g/L，钠离子2g/L等其他杂质离子。首先调整硫酸浓度至2.5mol/L；然后以15％的仲辛醇为萃取剂，稀释剂为磺化煤油，然后进行四级逆流萃取，相比为O/A(油相/水相)＝1：1；负载有机相以水为反萃试剂，进行五级逆流反萃取，相比O/A(油相/水相)＝5：1。反萃液三氧化钨浓度479.4g/L，通入氨气，控制最终游离氨浓度为1mol/L，按常规除磷后蒸发结晶得到仲钨酸铵。
实施例2
取含钨、硫酸和磷酸的工业溶液2L，其中三氧化钨30g/L，磷酸100g/L，硫酸1mol/L，铁离子5.4g/L，锰离子4g/L，钙离子0.6g/L，钠离子5g/L等其他杂质离子。首先调整硫酸浓度至1.5mol/L；然后以15％的壬醇为萃取剂，稀释剂为磺化煤油，然后进行四级逆流萃取，相比为O/A＝1：3；负载有机相以水为反萃试剂，进行五级逆流反萃取，相比O/A＝3：1。反萃液三氧化钨浓度240.2g/L，加入氨水，控制最终游离氨浓度为1.5mol/L，按常规除磷后蒸发结晶得到仲钨酸铵。
实施例3
取含钨、硫酸和磷酸的工业溶液8L，其中三氧化钨150g/L，磷酸60g/L，硫酸1mol/L，铁离子2.4g/L，锰离子3g/L，钙离子0.7g/L，钠离子15g/L等其他杂质离子。首先调整硫酸浓度至2mol/L；然后以50％的癸醇为萃取剂，稀释剂为磺化煤油，然后进行五级逆流萃取，相比为O/A＝3：1；负载有机相以水为反萃试剂，进行五级逆流反萃取，相比O/A＝6：1。反萃液三氧化钨浓度285.2g/L，加入氨水，控制最终游离氨浓度为2mol/L，按常规除磷后蒸发结晶得到仲钨酸铵。
实施例4
取含钨、硫酸和磷酸的工业溶液5L，其中三氧化钨85g/L，磷酸180g/L，硫酸0.8mol/L，铁离子9.4g/L，锰离子13g/L，钙离子0.7g/L，钠离子5g/L等其他杂质离子。首先调整硫酸浓度至2.5mol/L；然后以30％的十一醇为萃取剂，稀释剂为磺化煤油，然后进行五级逆流萃取，相比为O/A＝1：1；负载有机相以水为反萃试剂，进行五级逆流反萃取，相比O/A＝3：1。反萃液三氧化钨浓度244.2g/L，通入氨气，控制最终游离氨浓度为1mol/L，按常规除磷后蒸发结晶得到仲钨酸铵。
实施例5
取含钨、硫酸和磷酸的工业溶液10L，其中三氧化钨25g/L，磷酸10g/L，硫酸0.6mol/L，铁离子19.4g/L，锰离子23g/L，钙离子0.9g/L，钠离子1g/L等其他杂质离子。首先调整硫酸浓度至2.5mol/L；然后以5％的十二醇为萃取剂，稀释剂为磺化煤油，然后进行三级逆流萃取，相比为O/A＝1：1；负载有机相以水为反萃试剂，进行五级逆流反萃取，相比O/A＝10：1。反萃液三氧化钨浓度214.2g/L，加入氨水，控制最终游离氨浓度为1.6mol/L，按常规除磷后蒸发结晶得到仲钨酸铵。
以上实施方式仅用于说明本发明，而非对本发明的限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行各种组合、修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (7)

1.一种从含钨的硫磷混酸溶液中制备仲钨酸铵的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
步骤一：取含钨的硫磷混酸溶液，其中三氧化钨的浓度为25-150g/L，磷酸的浓度为10-200g/L，并调整硫酸的浓度为1.5～2.5mol/L；
步骤二：将步骤一得到调整后的含钨的硫磷混酸溶液与油相混合进行萃取，两相体积比为油相：水相＝3:1-1:3，得到负载有机相；
步骤三：将步骤二得到的负载有机相用体积比为油相：水相＝3:1-10:1的蒸馏水进行反萃，得到反萃液；
步骤四：在步骤三得到的反萃液中加入氨水，控制溶液中的游离氨在1-2mol/L，得到钨酸铵溶液；
步骤五：将步骤四得到的钨酸铵溶液用常规法除磷，蒸发结晶，即得到仲钨酸铵。
2.根据权利要求1所述的从含钨的硫磷混酸溶液中制备仲钨酸铵的方法，其特征在于，在步骤二中，所述油相包括萃取剂和稀释剂，所述萃取剂占油相的体积百分比为5-50％，其余为稀释剂。
3.根据权利要求2所述的从含钨的硫磷混酸溶液中制备仲钨酸铵的方法，其特征在于，所述的萃取剂为C7～C20的有机醇。
4.根据权利要求3所述的从含钨的硫磷混酸溶液中制备仲钨酸铵的方法，其特征在于，所述的萃取剂为辛醇～十二醇。
5.根据权利要求2所述的从含钨的硫磷混酸溶液中制备仲钨酸铵的方法，其特征在于，所述的稀释剂为磺化煤油。
6.根据权利要求1-5任一项所述的从含钨的硫磷混酸溶液中制备仲钨酸铵的方法，其特征在于，在步骤四中，所述加入氨水用通入氨气代替，氨气的流量以氨气不直接溢出为宜，控制最终溶液中游离氨浓度达到1-2mol/L。
7.权利要求1-6任一项所述的从含钨的硫磷混酸溶液中制备仲钨酸铵的方法所制得的仲钨酸铵。
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