CN106145076B

CN106145076B - 一种湿法磷酸的净化工艺

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Publication number: CN106145076B
Application number: CN201610517719.1A
Authority: CN
Inventors: 杨林; 唐聪; 张志业; 王辛龙
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2016-06-30
Filing date: 2016-06-30
Publication date: 2018-02-02
Anticipated expiration: 2036-06-30
Also published as: CN106145076A

Abstract

本发明涉及湿法磷酸的净化工艺，特别涉及湿法磷酸净化过程萃取液的反萃再生。本发明提供一种湿法磷酸净化工艺，所述工艺包括步骤：粗磷酸萃取分离、洗涤分离、反萃分离、浓度监测和结晶分离。本发明使用酸性萃取剂配置的萃取液直接从湿法磷酸中萃取金属阳离子，酸性萃取剂萃取金属离子选择性好，萃取过程中夹带磷酸少，磷酸的获取率高。此外，本发明通过反萃分离后得到的再生萃取液可多次(循环利用50次后净化效果仍然很好)反复循环利用，并且结晶物可直接用于生产阻燃剂，实现了生产过程中的利益最大化。

Description

一种湿法磷酸的净化工艺

技术领域

本发明涉及湿法磷酸的净化工艺，特别涉及湿法磷酸净化过程萃取液的反萃再生。

背景技术

湿法磷酸是磷酸生产的一种重要方法，相较于热法磷酸，其生产成本低、能耗低，符合国内国际节能减排的要求。然而国内中低品位的磷矿决定了我国湿法磷酸的品质普遍偏低。湿法磷酸净化技术成了我国湿法磷酸利用的至关重要技术。

湿法磷酸净化方法主要有化学沉淀法、结晶法、离子交换法和溶剂萃取法。溶剂萃取法产能大，操作性强，成为国内外研究的重点。早在1969美国专利U.S.P 3975178就已经提出了使用溶剂萃取法净化湿法磷酸，且在国外已经工业化。国外在萃取法净化湿法磷酸行业上做的比较好的有英国ABright&Wilson公司、法国Rhone Poulenc公司、以色列IMI公司以及比利时Societe de Prayon公司。国内如贵州瓮福集团，云南云天化集团等公司在2000年后也逐渐实现了溶剂萃取净化湿法磷酸的工业化。

目前国内外采用的溶剂萃取法使用TBP、MIBK等萃取剂萃取湿法磷酸中磷酸。以中国专利CN200510019734.5为例：首先将粗磷酸进行脱硫、脱氟、脱色等前处理；再使用醛-酮复合萃取剂萃取磷酸，萃取液排出；萃取液(有机相)经过反萃后的低浓度磷酸洗涤，洗涤后洗水转入原磷酸进行萃取；有机相转入下一步反萃，再经过浓缩、精制等步骤获得工业级磷酸。洗涤过程使用反萃后得到的低浓度磷酸洗涤。其他专利如CN201510021984，CN201010212175等也大同小异，其磷酸的走向均是从原磷酸进入萃取相，再经反萃到水相；其反萃过程均是使用水(有的使用热水)反萃。不足之处在于：①原磷酸在萃取前需要浓缩到40-50％，且萃取完成后使用水反萃效率很低，反萃后浓度在20-30％之间，需浓缩到70-80％再进行后续处理，也就是说前后需要两次浓缩，工艺复杂、能耗大且成本高。②上述方法萃取磷酸的效率不高，一般萃取率在60-80％之间。③使用水反萃磷酸，反萃后得到稀磷酸浓度低。

借鉴于冶金工业，萃取金属离子的想法被提出。已有文献研究了酸性萃取剂萃取金属离子的机理，同时四川大学刘代俊等还研究了从DNNSA-磺化煤油中反萃Mg的工艺条件的研究，北京化工大学研究了从P204中反萃铁的机理及工艺条件。但都仅局限于理论研究，没有提出工业上切实可行的反萃过程、方案。完整的萃取法萃取湿法磷酸中阳离子及其反萃过程有待提出。

发明内容

针对上述问题，本发明提出一种新的酸性萃取剂萃取湿法磷酸中杂质阳离子(以铁镁铝离子为主要萃取对象)的工艺以及其萃取方法。此方法操作简单，工艺流程短，净化副产物等均能得到充分利用。

本发明解决的技术问题是提供湿法磷酸净化工艺。

本发明湿法磷酸净化工艺，包括如下步骤：

⑴粗磷酸萃取分离：

粗磷酸与萃取液混合逆流萃取得有机相1和水相1；萃取温度为20～70℃，萃取时间为10～120min；萃取液与粗磷酸的体积比为萃取液：粗磷酸＝3～5：1；其中，所述萃取液为酸性萃取剂与稀释剂的混合物，酸性萃取剂与稀释剂的体积比为酸性萃取剂：稀释剂＝1︰1～1︰5，所述酸性萃取剂为有机磷系萃取剂、有机磺酸系萃取剂或有机羧酸系萃取剂；稀释剂为磺化煤油或环己烷；所述粗磷酸为湿法磷酸工艺生产得到的磷酸；

⑵洗涤分离：

步骤(1)所得的有机相1使用稀磷酸洗涤回收其中夹带的磷酸，然后静置分相得有机相2和水相2；其中，洗涤温度20～70℃，洗涤时间为10～60min，有机相1与稀磷酸的体积比为1～3︰1；

⑶反萃分离：

使用浓度为5～50wt％的反萃液反萃有机相2至少3次，反萃后静置分相得有机相3和水相3，所得有机相3即为再生萃取液，返回步骤⑴使用；其中，反萃温度为20～70℃，反萃时间为10～120min；所述反萃液为强酸或中强酸，反萃液用量m按照下式计算：

式中，n_c-步骤⑴中萃取剂的物质的量，e_c-步骤⑴中萃取剂的电荷量，e_f-反萃液的电荷量，M_f-反萃液的相对分子质量，w_f-反萃液的质量浓度，δ-过量率，过量率为5-30％；

⑷浓度监测：

对步骤3所得的水相3进行浓度监测，当水相3中金属离子浓度低于结晶温度下饱和浓度值时，调节该水相的pH＜1后直接通入步骤⑶中作为反萃液；当水相3中金属离子浓度高于其结晶温度下饱和浓度值时，进入结晶分离处理步骤；饱和浓度值采用下述方式确定：测试结晶温度下水相3中铁、镁、铝中两种元素离子浓度达到饱和时，表明水相3中金属离子达到或接近饱和浓度；

⑸结晶分离：

当步骤⑷水相3中金属离子浓度结晶温度下溶液饱和浓度时，将水相3降温到20～40℃，静置析出晶体，过滤分离；所得滤液返回至步骤⑶中作为反萃液，滤饼加工成其他产品。

进一步的，步骤⑴中，萃取温度为50～70℃，萃取时间为10～50min；优选萃取温度为60℃，萃取时间为30min。

进一步的，所述酸性萃取剂为P204、P507、Cynex272、DNNSA、环烷酸或叔碳酸；优选酸性萃取剂为P204。

优选的，步骤⑴中，萃取剂：稀释剂＝1︰1～1：3，更优选为1：2。

优选的，步骤⑵中，洗涤温度为50～70℃，洗涤时间为10～50min；优选洗涤温度为60℃，洗涤时间为30min。

优选的，步骤⑶中，反萃温度为50～70℃，反萃时间为10～50min。

进一步的，反萃温度优选为60℃，反萃时间为30min。

进一步的，步骤⑶中的反萃液优选为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或甲酸；硫酸质量浓度为1～50％，硝酸质量浓度为1～30％，盐酸质量浓度为1～30％，磷酸的质量浓度为5～50％，甲酸的质量分数为1～30％。

进一步的，步骤⑸中的滤饼用来生产阻燃剂、硫铵或硫酸铁。

优选的，步骤⑸中，先将所得滤液的质量浓度调节至反萃液所需的浓度。

本发明的有益效果：

⑴本发明使用酸性萃取剂配置的萃取液直接从湿法磷酸中萃取金属阳离子，酸性萃取剂萃取金属离子选择性好，萃取过程中夹带磷酸少，磷酸的获取率高。

⑵本发明在萃取剂再生过程中，反萃后水相经过结晶、补加硫酸处理后即可作为再生液循环使用。再生液的循环使用，结晶直接用于生产阻燃剂，实现了生产过程中的利益最大化。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

本发明的技术方案：

本发明提供一种湿法磷酸净化工艺，步骤如下：

⑴粗磷酸萃取分离：

粗磷酸与萃取液混合逆流萃取得有机相1和水相1(水相1即为净化磷酸)；萃取温度为20～70℃，萃取时间为10～120min；萃取液与粗磷酸的体积比为萃取液：粗磷酸＝3～5：1；其中，所述萃取液为酸性萃取剂与稀释剂的混合物，酸性萃取剂与稀释剂的体积比为酸性萃取剂：稀释剂＝1︰1～1︰5，所述酸性萃取剂为有机磷系萃取剂、有机磺酸系萃取剂或有机羧酸系萃取剂；稀释剂为磺化煤油或环己烷；所述粗磷酸指湿法磷酸工艺生产得到的磷酸；磺化煤油也可采用260号溶剂油；

⑵洗涤分离：

步骤(1)所得的有机相1使用稀磷酸洗涤回收其中夹带的磷酸，然后静置分相，得有机相2和水相2(水相2用于生产磷酸盐产品)；其中，洗涤温度20～70℃，洗涤时间为10～60min，有机相1与稀磷酸的体积比为1～3︰1；

⑶反萃分离：

使用浓度为5～50wt％的反萃液反萃有机相2，反萃后静置分相得有机相3和水相3，所得有机相3即为再生萃取液，返回步骤⑴使用；其中，反萃温度为20～70℃，反萃时间为10～120min；所述反萃液为强酸或中强酸(可以是硫酸、硝酸、盐酸、磷酸等无机酸，或者甲酸等有机酸)，反萃液用量m按照下式计算：

本发明中，反萃液用量m＝萃取剂的物质的量n_c*(电荷比＝萃取剂的电荷量/反萃液的电荷量)*(反萃液的相对分子质量/反萃液的质量浓度)*(过量率+1)；过量率为5-30％；反萃液的添加量使得有机相2中的金属离子全部反萃出即可，用量过多引起浪费，用量过少反萃不完全；

⑷浓度监测：

⑸结晶分离：

当步骤⑷水相3中金属离子浓度结晶温度下溶液饱和浓度时，将水相3降温到20～40℃(优选为40℃)，静置析出晶体，过滤分离；所得滤液返回至步骤⑶中作为反萃液，滤饼加工成其他产品。

优选的，步骤⑴中，萃取温度为50～70℃，萃取时间为10～50min。

更优选的，步骤⑴中，萃取温度为60℃，萃取时间为30min。

优选的，步骤⑴中，酸性萃取剂为P204(即二(2-乙基己基)磷酸酯)、P507(即2－乙基己基膦酸单2－乙基己基酯)、Cynex272(即二(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸)、DNNSA(即二壬基萘磺酸)、环烷酸或叔碳酸；优选酸性萃取剂为P204。

优选的，步骤(1)中，萃取次数为3～7次。

步骤(1)中，所述粗磷酸指湿法磷酸工艺生产得到的磷酸。

优选的，步骤⑵中，洗涤温度为60℃，洗涤时间为30min。

优选的，步骤⑵中的稀磷酸为步骤⑴所得净化酸稀释而得。

优选的，步骤(2)中，稀磷酸的质量浓度为1～5wt％(优选为3wt％)；洗涤至少3次。

优选的，步骤⑶中，反萃温度为50～70℃，反萃时间为10～50min；更优选的，反萃温度为60℃，反萃时间为30min。

进一步，步骤⑶中的反萃液为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或甲酸；硫酸质量浓度为5～50％，硝酸质量浓度为10～30％，盐酸质量浓度为10～30％，磷酸的质量浓度为5～50％，甲酸的质量分数为1～30％(硫酸、硝酸要控制浓度，防止萃取剂氧化)。

步骤(3)中，使用反萃液反萃有机相2至少3次。

步骤(5)中，静置至少1小时析出晶体。

进一步，步骤⑸中采用滤饼生产阻燃剂、硫铵、硫酸铁。

进一步，步骤⑸中，所得滤液先通过补加高浓度酸调节其质量浓度为5～50wt％，再作为反萃液使用。

本发明中，磷酸浓度均为P₂O₅含量。

本发明中，逆流萃取：将与水部分互溶或不溶的有机溶剂与湿法磷酸逆流多次接触，使磷酸进入有机相，杂质留在水相，以达到磷酸与杂质的分离。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

原料磷酸使用低品位磷酸，其中铁铝镁离子含量较高，指标如见附表1。

湿法磷酸净化工艺包括如下步骤：

(1)粗磷酸萃取分离：粗磷酸与萃取液混合萃取，萃取次数3次，萃取相比(萃取液：粗磷酸体积比)为3:1，萃取温度60℃，萃取时间30min，静置分相10min得有机相1(含萃取剂)和水相1(水相1即为净化磷酸)；净化磷酸中各物质含量见附表1；萃取液为磺化煤油稀释的P204，稀释相比2:1(即磺化煤油与P204的体积比)；

(2)洗涤分离：萃取后所得的有机相1(含萃取剂)使用质量浓度为3wt％的稀磷酸(净化酸稀释而得)洗涤回收磷酸，洗涤次数3次，洗涤相比(有机相1与稀磷酸的体积比)为1:1，洗涤温度60℃，洗涤时间30min，静置分相10min得到有机相2和水相2(水相2用于生产磷酸盐产品)；

(3)反萃分离：使用浓度为40wt％的硫酸反萃有机相2，反萃3次，反萃后静置分相得有机相3和水相3，所得有机相3为再生萃取液，返回步骤1循环使用；其中，硫酸用量按照说明书中给出公式计算，反萃温度60℃，反萃时间30min，静置分相10min；

(4)浓度监测：反萃后的水相3进行浓度监测，当水相中离子浓度低于40℃下溶液饱和浓度(40℃下溶液饱和浓度是指反萃分离后反萃液溶液冷却到40℃结晶后得到的溶液的离子浓度)时，直接通入步骤3中；浓度高于40℃下溶液饱和浓度时，需要进行结晶处理；具体各离子含量见附表2；

(5)结晶分离：当浓度达到浓度限时，降温到40℃，静置1小时过滤分离；

(6)浓度调节：结晶后由于反萃液中硫酸浓度降低，加入98％浓硫酸，使硫酸质量分数达到40％左右；

(7)反萃液循环使用：步骤3中得到的有机相3-再生萃取液返回步骤1中循环使用50次；

(8)考察再生反萃液的萃取能力：步骤7中循环使用50次后反萃液用于步骤1的萃取，所得净化磷酸的指标如表1所示，表明本发明方法使萃取液50次后仍然能继续使用，说明本发明方法萃取液回收利用效率非常高。

表1

表2

实施例2

实验操作条件及原料同实施例1。但反萃再生使用浓度为20wt％的硫酸，其各参数见附表3和4。

表3

表4

实施例3

实验操作条件及原料同实施例1。但萃取液为磺化煤油稀释的DNNSA，稀释相比2:1(即磺化煤油与P204的体积比)，其各参数见附表5和6。

表5

表6

Claims

1.湿法磷酸净化工艺，其特征在于，所述工艺包括步骤：

⑴粗磷酸萃取分离：

粗磷酸与萃取液混合逆流萃取得有机相1和水相1；萃取温度为20～70℃，萃取时间为10～120min；萃取液与粗磷酸的体积比为萃取液︰粗磷酸＝3～5︰1；其中，所述萃取液为酸性萃取剂与稀释剂的混合物，酸性萃取剂与稀释剂的体积比为酸性萃取剂︰稀释剂＝1︰1～1︰5，所述酸性萃取剂为P204、P507、Cynex272、DNNSA、环烷酸或叔碳酸；稀释剂为磺化煤油或环己烷；所述粗磷酸为湿法磷酸工艺生产得到的磷酸；

⑵洗涤分离：

⑶反萃分离：

⑷浓度监测：

⑸结晶分离：

2.根据权利要求1所述湿法磷酸净化工艺，其特征在于，步骤⑴中，萃取温度为50～70℃，萃取时间为10～50min。

3.根据权利要求1所述湿法磷酸净化工艺，其特征在于，萃取温度为60℃，萃取时间为30min。

4.根据权利要求2所述湿法磷酸净化工艺，其特征在于，所述酸性萃取剂为P204。

5.根据权利要求1～4任一项所述湿法磷酸净化工艺，其特征在于，步骤⑴中，萃取剂：稀释剂＝1︰1～1︰3。

6.根据权利要求5所述湿法磷酸净化工艺，其特征在于，萃取剂︰稀释剂＝1︰2。

7.根据权利要求1～4任一项所述湿法磷酸净化工艺，其特征在于，步骤⑵中，洗涤温度为50～70℃，洗涤时间为10～50min。

8.根据权利要求7所述湿法磷酸净化工艺，其特征在于，洗涤温度为60℃，洗涤时间为30min。

9.根据权利要求1～4任一项所述湿法磷酸净化工艺，其特征在于，步骤⑶中，反萃温度为50～70℃，反萃时间为10～50min。

10.根据权利要求9所述湿法磷酸净化工艺，其特征在于，反萃温度为60℃，反萃时间为30min。

11.根据权利要求1～4任一项所述湿法磷酸净化工艺，其特征在于，步骤⑶中的反萃液为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或甲酸；硫酸质量浓度为1～50％，硝酸质量浓度为1～30％，盐酸质量浓度为1～30％，磷酸的质量浓度为5～50％，甲酸的质量分数为1～30％。

12.根据权利要求1～4任一项所述湿法磷酸净化工艺，其特征在于，步骤⑸中的滤饼用来生产阻燃剂、硫铵或硫酸铁。

13.根据权利要求1～4任一项所述湿法磷酸净化工艺，其特征在于，步骤⑸中，先将所得滤液的质量浓度调节至反萃液所需的浓度。