CN109735729A - 一种有机酸钙盐协助酸性萃取剂萃取分离稀土元素的方法 - Google Patents

一种有机酸钙盐协助酸性萃取剂萃取分离稀土元素的方法 Download PDF

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刘永畅
巫圣喜
张贵清
曹佐英
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Abstract

本发明公开了一种酸性萃取剂萃取分离稀土元素的方法，要点是在酸性磷型萃取剂萃取分离稀土过程中，向水相中加入固体有机酸钙调节水相pH值，从而达到稀土分离的目的。本发明的特点是利用有机酸钙盐在水相中溶解度对pH值的敏感性，随着萃取的进行，水相pH值下降时有机酸盐会逐渐溶于水相中，阻止pH值的进一步下降，从而达到皂化的目的。其优点在于，首先，加入的有机酸钙盐能后循环再生，降低生产成本；其次，无分相困难问题；第三，无传统氨皂工艺带来的氨氮废水问题。本发明对环境污染小，工艺简单，生产成本低。

Description

一种有机酸钙盐协助酸性萃取剂萃取分离稀土元素的方法
技术领域
本发明涉及一种溶剂萃取法分离稀土元素的方法，具体涉及从混合氯化稀土溶液中采用酸性磷型萃取剂络合萃取分离出单一或多种稀土元素的方法。
背景技术
稀土元素的分离方法主要包括离子交换色层法、溶剂萃取法和萃取色层法，其中，溶剂萃取法选择性好、分离效果好、环境污染小、回收率高，是目前分离稀土元素的主要方法。溶剂萃取法按萃取剂种类又分为：
1、TBP、P350等中性络合萃取体系：由于TBP使用过程中会发生化学和辐射降解，这很大程度上限制了其发展。此外，中性体系与酸性萃取剂相比，分离系数较小、需要高酸度或高盐析剂浓度，70年代后，被酸性萃取体系取代。
2、环烷酸及羧酸类萃取体系：环烷酸在制备纯钇具有明显的优势，但是不能做到稀土元素全分离。
3、离子缔合萃取体系：在工业上生产稀土元素主要应用的是含氮的胺类萃取剂，季铵(N263)曾一度被大量研究者看好，但后来随着酸性萃取剂P204、P507的出现，N263的萃取优势消失而逐渐被取代。
4、P204、P507等酸性萃取体系：稀土行业早期广泛应用的萃取剂是二(2-乙基己基)磷酸酯(即P204)，主要用于硫酸稀土料液的萃取转型及部分稀土的分离。从80年代开始，随着2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯(即P507)的出现，P204被逐步取代，P507成为主流萃取剂。氨皂P507-盐酸体系成为分离稀土的主流工艺。
采用酸性磷类萃取剂萃取时，水相中的稀土离子按一定的顺序与有机相中的氢离子发生交换，稀土离子进入有机相而氢离子进入水相，实现稀土元素的萃取与分离。随着稀土离子和氢离子之间交换反应不断进行，水相酸度的不断增加，导致分配比降低，影响稀土的萃取和分离效果。为了避免此问题，工业上采用氨水或无机碱对有机相进行皂化，将萃取剂中用来交换稀土离子的氢离子改变为铵离子或其他碱金属、碱土金属离子，从而达到平衡萃取过程水相PH值。但是，用氨水会其他无机碱作为皂化剂时将产生了大量的氨氮或含盐废水，废水治理给企业带来极大的成本压力。随着国家对水污染控制要求不断提高，稀土的无皂化萃取分离技术是实现稀土绿色生产的重要研究方向。
专利CN101182597A公开了一种酸性磷型萃取剂络合萃取分离稀土的方法，要点是采用氯化稀土料液中加入柠檬酸或柠檬酸盐(柠檬酸钠或柠檬酸镧)形成稀土氯化物-盐酸-柠檬酸混合溶液作为萃取分离的水相与P204或P507酸性磷型萃取剂，用煤油作为稀释剂，在萃取槽中经萃取、洗涤和反萃使稀土元素分离；含有柠檬酸的萃余液返回使用时是用稀土碳酸盐或稀土氢氧化物沉淀，得到的稀土柠檬酸盐作为添加剂循环用于配制稀土氯化物-盐酸-柠檬酸混合溶液或配制柠檬酸稀土产品。由于在循环利用柠檬酸时需要采用稀土碳酸盐或稀土氢氧化物，这将导致额外稀土元素的掺入，从而影响稀土元素的回收以及提高萃取成本。
专利CN1804063A公布了一种非皂化磷类混合萃取剂萃取分离稀土元素的工艺，采用非皂化的P204与非皂化P507、P229、P350、TBP、C272、C301、C302、HEOPPA中的一种或两种配置的混合萃取剂在硫酸稀土料液或硫酸稀土料液与氯化稀土溶液、硝酸稀土溶液的混合溶液中萃取分离稀土元素的工艺。
专利CN102766766A公布了一种无皂化萃取分离稀土的新工艺，采用酸性磷型萃取剂P507或P204与胺类萃取剂如N235混合萃取剂萃取分离稀土元素。但N235是除季铵盐以外碱性最强的胺类萃取剂，其与盐酸的结合能力较强，吸附的酸较难反萃下来，影响了体系的使用效果。
专利CN1621543A发明了有机相溶料技术，该技术利用P507中氢离子对碳酸稀土或氧化稀土精矿进行溶液，并结合稀土皂化技术，直接将含稀土的有机料液通入萃取槽进行分离。工艺无需采用盐酸进行溶料，简化了盐酸溶解、净化除杂等料液前处理工序，降低了稀土溶解损失。同时有机相无需进行皂化，节约了酸碱消耗。但该技术有机相稀土浓度较水相进料低8～9倍，处理相同稀土量所需的萃取槽体积要更大，导致设备投资和冲槽费用增加。并且P507的酸度较低，对稀土精矿溶解不充分，会将一些微小颗粒带入萃取槽，导致产生第三相，影响分相效果。
专利CN101709392A公布了一种无皂化萃取分离稀土的工艺方法，其特征是在萃取工艺过程加水稀释以降低萃余液中的酸度。避免了碱的消耗和氨氮废水的产生，但产生了大量的低酸度废水，处理难度大。
发明内容
本发明目的是针对现有技术的不足之处，提供一种酸性磷型萃取剂分离稀土元素的方法。采用向氯化稀土料液中加入固体有机酸钙盐吸收萃余液中的盐酸而溶解，稳定萃余液pH，并且有机酸也有一定的络合作用，有助于稀土离子的萃取。此种添加有机酸钙盐协助萃取稀土离子的方法，在酸性磷型萃取剂不经过皂化处理条件下，仍然具有与皂化萃取剂萃取稀土元素相近的能力和相同的分离稀土元素的效果，同时达到降低生产成本、减少环境污染的效果。
实现本发明目的的技术方案是：在酸性磷型萃取剂萃取分离稀土过程中，向氯化稀土料液中添加固体有机酸钙盐配制成混合氯化稀土溶液，有机钙酸盐起皂化剂和协萃剂的作用；萃取后对进入到萃余液中的有机酸进行再生，得到固体有机酸钙盐，从而循环使用。
优选地，所述对进入到萃余液中的有机酸或有机盐进行再生，得到固体有机酸钙盐的步骤具体为：向萃余液中加入碳酸钙或氧化钙，使有机酸以有机酸钙形式沉淀，经过滤、洗涤后得到再生的固体有机酸钙盐。
优选地，所述有机酸钙盐包括苹果酸钙、乳酸钙或柠檬酸钙。
优选地，所述酸性磷型萃取剂包括二(2-乙基己基)磷酸酯或2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯。
优选地，选用二(2-乙基己基)磷酸酯为萃取剂时，配制的混合氯化稀土溶液的pH值为1.5～2.5。
优选地，选用2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯为萃取剂时，配制的混合氯化稀土溶液的pH值为1.5～2.8。
优选地，萃取分离稀土过程中，有机相为酸性磷型萃取剂溶解中煤油中，水相为氯化稀土溶液。
本发明与已有技术相比较，具有的特点是：选用有机酸钙盐作为助萃剂和PH平衡剂，加入氯化稀土料液中，利用有机酸钙盐不溶于水但溶于酸的性质，吸收酸性萃取剂萃取稀土离子过程释放的氢离子，以平衡水相中pH值，同时有机酸的存在又有一定的络合作用，强化了酸性萃取剂分离稀土的效果，此方法避免了皂化段，仍能达到稀土元素分离的目的。
由于本发明所具有的特点，而产生了明显的积极效果：
1、该方法无皂化段，避免了碱耗和氨氮废水的产生，大大降低了生产成本，减少对环境的污染。
2、由于有机酸钙盐易循环再生，从而可以降低生产成本。
具体实施方式
下面通过实施例具体说明本发明的实施方式，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明保护范围进一步限定。
本发明实例中所涉及的氯化稀土溶液均是由分析纯氯化稀土配制而成。
实施例1
将P204(市售)萃取剂用260#磺化煤油按比例1：1混匀待用，为考察苹果酸钙对P204萃取氯化稀土的影响，以氯化镧为例。由分析纯氯化镧配制成的料液，浓度为0.106mol/L，料液初始pH为5.43，按相比1：1加入配制好的有机相在250ml分液漏斗中混匀，温度为室温，转速为185r/min，在振荡器中振荡10min，静置分相，萃余液氯化镧浓度为0.082mol/L，平衡pH为1.3，有机相中镧离子浓度为0.02mol/L。在萃余液中加入0.25g苹果酸钙固体，搅拌均匀，溶液pH由1.3升至2.1，然后仍用负载有机相进行萃取，萃取条件如上所述，平衡pH为1.4，萃余液氯化镧浓度为0.06mol/L，有机相中镧离子浓度为0.04mol/L。重复上述步骤3次，最后所的萃余液氯化镧浓度为0.01mol/L，有机相镧离子浓度为0.094mol/L，萃取率达88.7％。对萃余液中苹果酸加入碳酸钙进行回收，回收率达96％。
实施例2
将P507(市售)萃取剂用260#磺化煤油按比例1：1混匀待用，为考察柠檬酸钙对P507萃取氯化稀土的影响，以氯化镧为例。由分析纯氯化镧配制成的料液，浓度为0.106mol/L，料液初始pH为5.43，按相比1：1加入配制好的有机相在分液漏斗中混匀，温度为室温，转速为185r/min，在振荡器中振荡10min，静置分相，萃余液氯化镧浓度为0.08mol/L，平衡pH为1.21，有机相中镧离子浓度为0.026mol/L。在萃余液中加入0.26g柠檬酸钙固体，搅拌均匀，溶液pH由1.21升至1.98，然后仍用负载有机相进行萃取，萃取条件如上所述，平衡pH为1.36，萃余液氯化镧浓度为0.064，有机相中镧离子浓度为0.04mol/L。重复上述步骤3次，最后所的萃余液氯化镧浓度为0.004mol/L，有机相镧离子浓度为0.101mol/L，萃取率达95.3％。对萃余液中柠檬酸加入碳酸钙进行回收，回收率达98％。
实施例3
将P507(市售)萃取剂用260#磺化煤油按比例1：1混匀待用，为考察乳酸钙对P507萃取氯化稀土的影响，以氯化镧为例。由分析纯氯化镧配制成的料液，浓度为0.25mol/L，料液初始pH为4.95，按相比1：1加入配制好的有机相在分液漏斗中混匀，温度为室温，转速为185r/min，在振荡器中振荡10min，静置分相，萃余液氯化镧浓度为0.22mol/L，平衡pH为0.97，有机相中镧离子浓度为0.025mol/L。在萃余液中加入1.2g乳酸钙固体，搅拌均匀，溶液pH由0.97升至1.95，然后仍用负载有机相进行萃取，萃取条件如上所述，平衡pH为1.20，萃余液氯化镧浓度为0.183，有机相中镧离子浓度为0.067mol/L。重复上述步骤3次，最后所的萃余液氯化镧浓度为0.23mol/L，有机相镧离子浓度为0.02mol/L，萃取率达92％。对萃余液中乳酸加入碳酸钙进行回收，回收率达95％。

Claims (7)

1.一种有机酸钙盐协助酸性萃取剂萃取分离稀土元素的方法，其特征在于，在酸性磷型萃取剂萃取分离稀土过程中，向氯化稀土料液中添加固体有机酸钙盐配制成混合氯化稀土溶液，有机钙酸盐起皂化剂和协萃剂的作用；萃取后对进入到萃余液中的有机酸进行再生，得到固体有机酸钙盐，从而循环使用。
2.根据权利要求1所述的一种有机酸钙盐协助酸性萃取剂萃取分离稀土元素的方法，其特征在于，所述对进入到萃余液中的有机酸或有机盐进行再生，得到固体有机酸钙盐的步骤具体为：向萃余液中加入碳酸钙或氧化钙，使有机酸以有机酸钙形式沉淀，经过滤、洗涤后得到再生的固体有机酸钙盐。
3.根据权利要求1所述的一种有机酸钙盐协助酸性萃取剂萃取分离稀土元素的方法，其特征在于，所述有机酸钙盐包括苹果酸钙、乳酸钙或柠檬酸钙。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种有机酸钙盐协助酸性萃取剂萃取分离稀土元素的方法，其特征在于，所述酸性磷型萃取剂包括二(2-乙基己基)磷酸酯或2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯。
5.根据权利要求4所述的一种有机酸钙盐协助酸性萃取剂萃取分离稀土元素的方法，其特征在于，选用二(2-乙基己基)磷酸酯为萃取剂时，配制的混合氯化稀土溶液的pH值为1.5～2.5。
6.根据权利要求4所述的一种有机酸钙盐协助酸性萃取剂萃取分离稀土元素的方法，其特征在于，选用2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯为萃取剂时，配制的混合氯化稀土溶液的pH值为1.5～2.8。
7.根据权利要求1所述的一种有机酸钙盐协助酸性萃取剂萃取分离稀土元素的方法，其特征在于，萃取分离稀土过程中，有机相为酸性磷型萃取剂溶解中煤油中，水相为氯化稀土溶液。
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