CN101787451A

CN101787451A - 提高酸性磷型萃取剂萃取分离稀土元素效率的方法

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Publication number: CN101787451A
Application number: CN201010114026A
Authority: CN
Inventors: 常宏涛; 李梅; 张福顺; 柳召刚; 胡艳宏; 王觅堂
Original assignee: Inner Mongolia University of Science and Technology
Current assignee: Inner Mongolia University of Science and Technology
Priority date: 2010-01-22
Filing date: 2010-01-22
Publication date: 2010-07-28
Anticipated expiration: 2030-01-22
Also published as: CN101787451B

Abstract

本发明涉及一种提高酸性磷型萃取剂萃取分离稀土元素效率的方法，该方法通过向混合氯化稀土溶液中添加络合剂醋酸或醋酸盐，采用非皂化的P204或P507酸性磷型萃取剂中的一种或两种混合物萃取分离稀土元素；用煤油稀释作为萃取分离的有机相与含有醋酸根的混合稀土氯化物溶液，在萃取槽中至少经过萃取、洗涤和反萃取使稀土元素分离；负载有机相经过反萃洗脱稀土离子后，返回继续用于萃取，反复循环使用；含有醋酸根的萃余液返回循环使用。本发明利用醋酸根与稀土元素的络合作用，使P204和P507萃取剂不用经过皂化处理，直接用于萃取分离稀土元素等同或大于经过皂化处理的萃取效果。本发明投资少，生产成本低，减少了对环境的污染。

Description

提高酸性磷型萃取剂萃取分离稀土元素效率的方法

技术领域

本发明涉及一种提高酸性磷型萃取剂萃取分离稀土元素效率的方法，属于金属的萃取领域。

背景技术

稀土元素是元素周期表中的镧系元素(镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu)与钪Sc、钇Y共17种元素的总称。这些元素因具有特殊的物理与化学性能，常选用一种或几种稀土元素作为添加剂应用于冶金、石油化工、玻璃陶瓷领域和各种功能材料中。

稀土元素在自然矿物中共生在一起。氟碳铈矿、独居石矿和氟碳铈与独居石混合型稀土矿物中的稀土元素以镧、铈、镨、钕和少量的其他稀土元素为主，故称为轻稀土矿物。以钇为主要稀土成分的矿物称为重稀土矿物。氟碳铈矿常采用氧化焙烧分解，独居石矿和氟碳铈与独居石混合型稀土矿物主要采用硫酸焙烧或氢氧化钠分解。分解后的矿物加入无机酸(盐酸、硫酸、硝酸)溶液，经过浸出与除去非稀土杂质工艺过程即可制备出与原矿物含有的稀土元素(下文中简称为轻稀土矿配分)相同的混合溶液。由于常选用一种或几种稀土元素作为添加剂，因此从混合稀土溶液中分离出单一的稀土元素尤为重要。

由于稀土元素之间的物理和化学性质十分相近，采用一般的分级结晶、分步沉淀等化学方法，从稀土精矿分解所得到的混合稀土产品中分离提取出高纯度的单一的稀土元素是非常困难的。因而借助其它的物质与每一稀土元素化学作用的不同，增大稀土元素之间化学性质差别的方法都有利于稀土元素间的分离。工业上常用溶剂萃取法分离稀土元素以增大稀土元素之间化学性质差别，该方法利用每一个稀土元素在两种不互溶的液相之间的不同分配，将混合稀土原料中的每一稀土元素逐一分离。溶剂萃取分离法具有生产的产品纯度和收率高、化学试剂消耗少，生产环境好、生产过程连续进行、易于实现自动化控制等优点，是稀土分离工业应用十分广泛的工艺方法。溶剂萃取法萃取分离稀土元素的工艺按萃取剂的分子结构可分为如下几种类型：

1.离子缔合型萃取剂：采用N1923(伯胺RNH₂)、N263(季胺RR^.R^..R^...N⁺X^-)及N235(叔胺RR^.R^..N)等萃取剂分离稀土元素。离子缔合型萃取剂多用于萃取分离硫酸体系中稀土元素，例如采用萃取剂N1923萃取硫酸体系中铈，该工艺由于在硫酸体系中萃取稀土产生的萃合物中含有硫酸，因此在盐酸反萃稀土的同时，大量的硫酸也进入氯化稀土水相之中，将影响氯化稀土产品的质量，因此目前已经很少使用该方法。

2.中性萃取剂：采用TBP(磷酸三丁脂)或P350(甲基膦酸二仲辛脂)等萃取剂分离稀土元素。中性萃取剂多用于萃取分离硝酸体系中稀土元素，例如采用TBP萃取分离硝酸体系中的铀、钍和稀土，该工艺以硝酸为主要的化工原料，生产成本高，而且操作环境较差，现已经很少采用。

3.酸性磷型萃取剂：采用二(2-乙基己基磷酸)(下文称为P204)或2-乙基己基膦酸单乙基己基脂(称为P507)等萃取剂分离稀土元素。该工艺中首先将P204或P507用煤油稀释成含有一定浓度萃取剂的有机相，而后有机相再与盐酸或硫酸稀土溶液经多次混合与澄清操作使稀土元素分离。

现行的稀土分离工艺中常用的萃取剂多为酸性磷型萃取剂，由于酸性磷型萃取剂随着萃取过程(见反应1)的进行，萃取剂中的氢离子与稀土离子发生置换，因此稀土溶液中氢离子浓度不断升高，酸性磷型萃取剂萃取金属离子的能力随水溶液中的酸度增加而显著降低，从而影响稀土分离的效果。

RE³⁺ _水+3HA_有＝REA_3有+3H⁺ _水 1

式中：RE-稀土元素；HA_有-酸性磷型萃取剂；MA_n有-萃合物；H-氢元素

为了减小萃取时萃取剂中氢离子对稀土萃取分离的影响，提高萃取分离稀土元素的效率，通常采用萃取稀土离子前首先将萃取剂进行皂化的方法，既用含有Na⁺、NH₄ ⁺或Ca²⁺离子的碱性溶液处理萃取剂，即以Na⁺、NH₄ ⁺或Ca⁺离子取代萃取剂中部分可交换的H⁺离子(见反应2)。

HA_有+MOH＝MA_有+H₂O 2

式中：MOH-碱(M：NH₄ ⁺、Na⁺、Ca²⁺)

专利CN85102210公开了一种采用液氨皂化萃取剂的方法，该法消耗大量的液氨，并产生大量高浓度的氨氮废水严重污染环境。专利200410050948公开了一种以Ca²⁺、Mg²⁺碱性溶液皂化萃取剂的方法，此种方法以价廉的可溶性钙或镁的氯化物、氢氧化物或碳酸盐代替氢氧化钠和氨水及碳酸氢铵，使生产成本降低。但是生产中发现工业等级的钙或镁的氧化物或碳酸盐含有少量的铝杂质，用其作为皂化剂使用时，铝在萃取槽中富集，造成稀土产品的纯度达不到用户要求。如果用高纯度的钙或镁的氧化物或碳酸盐，则价格上没有明显的优势。采用氢氧化钠皂化萃取剂的方法([1]王静，王晓铁.白云鄂博矿稀土资源综合利用及清洁生产工艺[J].稀土，2006，27(1)：103-105.)产生的高盐(Na⁺)废水将导致土壤盐渍化，严重影响农作物生长。专利200610010690.4公开了一种以非皂化的P204为萃取剂，往金属的水溶液中添加醋酸以提高萃取金属效率的方法，该方法在萃取过程中无氨氮废水产生，萃取金属的效率等同于萃取剂经过皂化处理的结果，但是专利200610010690.4的应用实例仅证实了该方法在金属离子浓度较低的情况下(金属离子浓度＜30g/L)且针对单一金属元素的萃取效果。对于在自然矿物中共生在一起稀土元素来说，萃取过程更重要的是从混合稀土产品中分离提取出高纯度的单一的稀土元素，专利200610010690.4中所述的金属水溶液里未涉及含有两种或两种以上金属元素的分离过程，而仅仅是单一金属元素的提取过程。

发明内容

本发明的目的在于提供一种提高酸性磷型萃取剂萃取分离稀土元素效率的方法，该方法不但能够从稀土生产的源头防止氨氮废水的污染，而且能够从混合稀土元素中分离出单一稀土元素。

技术解决方案：为了使含有两种或两种以上稀土元素的水溶液中稀土元素分离，本发明要点：往稀土矿分解后经盐酸处理得到的含有两种或两种以上稀土元素的氯化物溶液中加入醋酸或醋酸盐，稀土溶液中醋酸或醋酸盐的浓度≤0.5mol/L。采用非皂化的酸性磷型萃取剂萃取分离稀土元素。

所用的萃取剂包括P204(DEHPA、二(2-乙基己基磷酸酯))或P507(HEH/EHP，2-乙基己基磷酸单酯)中的一种或两种混合有机溶液被煤油稀释，其中P204和P507的混合物按照体积比1∶9.0～9.5∶1配制而成。

作为稀释剂用的煤油，选用200^#磺化煤油、260^#磺化煤油或航空煤油，将酸性磷型萃取剂稀释为浓度为0.5~1.5mol/L，以此作为萃取分离的有机相。

实验原料为稀土矿经处理后得到的稀土氧化物、稀土碳酸盐、稀土氢氧化物经过盐酸溶解或是稀土氯化物被水溶解得到的氯化稀土溶液，其酸度控制在pH＝0~4，稀土的浓度(以REO计)＝10~300g/L。优先选取溶液浓度为REO＝200~250g/L。

上面所述的向氯化稀土溶液中添加的醋酸盐选用醋酸钠或醋酸铵中的一种。

本发明优点

本发明在含有两种或两种以上稀土元素的水溶液中添加络合剂醋酸或醋酸盐，在提高稀土萃取分离效率的同时，由于生产中不需要皂化剂，降低了生产成本，省略了皂化处理过程，减少了对环境的污染，并且含有醋酸根的萃余液循环利用，使生产成本不会因为醋酸的使用而提高。因此本发明开发了一种生产成本低、萃取效率高、无氨氮废水排放清洁高效的稀土萃取分离工艺。

附图说明

图1为本发明分馏萃取工艺过程主要阶段连接示意图

具体实施方式

本发明分馏萃取工艺操作步骤如下(见图1)：

1.萃取段：由1至m级组成。在第m级加入料液F，第1级混合室加入有机相S并从该级澄清室流出含有难萃组分的萃余水相。萃取段的作用是使料液中的易萃组分A和有机相经过m级的逆流接触后与萃取剂形成萃合物被萃取到有机相中，与难萃组分B分离。

2.洗涤段：由m+1至n级组成。在第n级加入洗涤液(如酸溶液、去离子水等)使其与已经负载了被萃物的有机相经过m-n级的逆流接触，作用是将机械夹带或少量萃入有机相的难萃组分B洗回到水相中，以提高易萃组分A的纯度。

3.反萃段：在反萃段中用水溶液(酸溶液、碱溶液、去离子水等)与有机相接触，使经过洗涤纯化的易萃物A与有机相解离返回水相。反萃过程是萃取的逆过程，反萃取是萃取反应的逆反应。反萃段所需要的级数与被萃物的反萃率有关，一般在8级以下。经反萃的有机相可以循环使用。

需特别指出的是，本发明得到的含有醋酸根的稀土元素的萃余液可以作为添加剂循环用于配制含有醋酸的稀土氯化物混合溶液。

实施例1

原料为氟碳铈与独居石混合型稀土矿物或氟碳铈矿得到的混合氯化稀土溶液，含有稀土元素的总浓度REO＝250g/L，其中的稀土元素配分以氧化物计的每个稀土元素质量与总稀土元素氧化物REO质量之比的百分数为：La₂O₃/REO＝26.75％；CeO₂/REO＝50.00％；Pr₆O₁₁＝5.50％/REO；Nd₂O₃/REO＝15.50％；中重稀土(以氧化物计)/REO＝2.25％。向该溶液中添加0.4mol/L醋酸，调节稀土水溶液的pH为3~3.5。

将P204萃取剂用200^#磺化煤油稀释为含P204＝1.5mol/L的有机相，然后与添加醋酸后的稀土氯化溶液用分馏萃取方式进行Nd/Sm分组，采用16级萃取，12级洗涤，8级反萃，相比(单位L/min)：有机相∶稀土溶液∶洗液＝2.6∶1∶0.51；洗涤段采用3N的盐酸洗涤；用6N的盐酸反萃。最后萃取分离得到含中重稀土以氧化物计约220g/L的溶液，该溶液用于生产中重稀土氧化物产品。

经上述Nd/Sm分组分离得到萃余液，以分馏萃取方式进行Ce/Pr分离。采用56级萃取，53级洗涤，8级反萃，相比(单位L/min)：有机相∶稀土溶液∶洗液＝8.2∶1∶0.84；洗涤段采用3N的盐酸洗涤；用6N的盐酸反萃取。最后萃取分离得到含镨钕氧化物约200g/L的溶液，该溶液可用于生产镨钕氧化物产品。

经Ce/Pr分离得到的含有镧铈元素的萃余液，以分馏萃取方式进行La/Ce分离。相比(单位L/min)：有机相∶稀土溶液∶洗液＝9.1∶1∶0.4；经萃取29级，洗涤40级，反萃取8级的分馏萃取槽中进行分离；有机相用3N的盐酸洗涤，6N的盐酸反萃取，得到含CeO₂＝220g/L的溶液，该溶液用于生产氧化铈产品。

全过程醋酸的利用率大于90％，稀土元素的收率大于95％，纯度大于99％以上。

含有镧元素的萃余液中同时含有醋酸根，因此该溶液可以进行两种处理：

1.将含有醋酸根的萃余液加入混合氯化稀土溶液中，重复用于配制含有醋酸的氯化稀土混合溶液，作为稀土萃取的料液。

2用氧化镧、碳酸镧或氢氧化镧中和至pH＝4，使溶液中的醋酸与镧形成固体稀土醋酸镧，用于制备醋酸稀土产品。

实施例2

原料为混合稀土氧化物、混合稀土碳酸盐或混合稀土氢氧化物中的一种，经盐酸处理得到的混合氯化稀土溶液，含有稀土元素的总浓度REO＝35g/L，其中的稀土元素配分以氧化物计的每个稀土元素质量与总稀土元素氧化物REO质量之比的百分数为：La₂O₃/REO＝26.75％；CeO₂/REO＝50.00％；Pr₆O₁₁＝5.50％/REO；Nd₂O₃/REO＝15.50％；中重稀土(以氧化物计)/REO＝2.25％。向该溶液中添加0.2mol/L醋酸铵，调节稀土水溶液的pH为3.5~4。

将P507萃取剂用260^#磺化煤油稀释为含P507＝1.0mol/L的有机相。采用18级逆流方式萃取所有稀土元素，相比(单位L/min)：有机相∶稀土溶液∶洗液＝0.9∶1∶0.3，萃取负载稀土元素的有机相用6N盐酸溶液以8级逆流方式反萃取稀土元素，有机相返回逆流萃取稀土工序循环使用。萃取分离得到的混合稀土溶液可进一步制备混合稀土氧化物或按照实施例1的方法分离单一稀土产品。含有醋酸根的萃余液加入混合氯化稀土溶液中，重复用于配制含有醋酸的氯化稀土混合溶液，作为稀土萃取的料液。全过程醋酸铵的利用率大于90％，稀土元素的收率大于95％。

实施例3

原料由独居石矿得到的混合氯化稀土溶液，含有稀土元素的总浓度REO＝200g/L，其中的稀土元素配分以氧化物计的每个稀土元素质量与总稀土元素氧化物REO质量之比的百分数为：La₂O₃/REO＝51.0％；CeO₂/REO＝17.0％；Pr₆O₁₁＝10.0％/REO；Nd₂O₃/REO＝20.0％；中重稀土(以氧化物计)/REO＝2.0％。，向该溶液中添加0.5mol/L醋酸钠，调节稀土水溶液的pH为1.5~2。将1.5mol/L的P204与P507萃取剂按照体积比9.0∶1混合后，用航空煤油稀释成为萃取有机相。然后与添加醋酸钠后的稀土氯化溶液用分馏萃取方式进行Nd/Sm分组，萃取17级，洗涤21级，反萃取8级的分馏萃取槽中进行；流比为：有机相∶稀土溶液∶洗液＝2.5∶1∶0.4；NdPr与CeLa分离在萃取52级，洗涤45级，反萃取8级的分馏萃取槽中进行，流比为：有机相∶稀土溶液∶洗液＝7.8∶1∶0.95；Ce与La分离分离在萃取27级，洗涤24级，反萃取8级的分馏萃取槽中进行；流比为，有机相∶稀土溶液∶洗液＝7.5∶1∶0.6。其他过程与实施例1相同。

得到的稀土氧化物产品的纯度分别为Pr₆O₁₁+Nd₂O₃/REO≥99.9％；CeO₂/REO≥99％；La₂O₃/REO≥99％；钐铕钆富集物(Eu₂O₃/REO≥8％)。全过程醋酸钠的利用率大于90％，稀土元素的收率大于95％，纯度大于99％以上。

Claims

1.提高酸性磷型萃取剂萃取分离稀土元素效率的方法，其特征在于该方法采用非皂化的P204或P507或两者的混合物为萃取剂，用煤油稀释作为萃取分离的有机相，通过向混合氯化稀土溶液中添加络合剂醋酸或醋酸盐，采用非皂化酸性磷型萃取剂萃取分离稀土元素；方法步骤如下：

(1)用煤油将市售P204或P507或两者的混合物稀释成0.5-1.5mol/L的液体，作为萃取分离稀土元素所用有机相；

(2)在含两种或两种以上稀土元素的混合氯化物水溶液中添加络合剂醋酸或醋酸盐；

(3)有机相与含有醋酸根的混合稀土氯化物溶液，在萃取槽中至少经过萃取、洗涤和反萃取使稀土元素分离；

(4)负载有机相经过反萃洗脱稀土元素以后，返回继续用于萃取，循环使用；

(5)将含有醋酸根的萃余液加入混合氯化稀土溶液中，重复用于配制含有醋酸的氯化稀土混合溶液，作为稀土萃取的水相。

2.根据权利要求1所述的提高酸性磷型萃取剂萃取分离稀土元素效率的方法，其特征在于，所述的煤油为200^#磺化煤油、260^#磺化煤油或航空煤油。

3.根据权利要求1所述的提高酸性磷型萃取剂萃取分离稀土元素效率的方法，其特征在于，所述的P204和P507的混合物按照体积比1∶9.0～9.5∶1配制而成。

4.根据权利要求1所述的提高酸性磷型萃取剂萃取分离稀土元素效率的方法，其特征在于，所述含两种或两种以上稀土元素的氯化物水溶液，该溶液中稀土元素的含量以稀土元素氧化物总和计浓度为REO＝10～300克/升，醋酸或醋酸盐的浓度≤0.5mol/L，含有醋酸或醋酸盐的稀土氯化物溶液的pH值为0-4。

5.根据权利要求1或4所述的提高酸性磷型萃取剂萃取分离稀土元素效率的方法，其特征在于，所述的醋酸盐为醋酸钠或醋酸铵中的一种。