CN1263164A - 直接生产混合稀土氧化物的加工工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明的方法包括:从含有轻烯土的氯化物或硫酸盐的第一水溶液中萃取镨、钕和/或铈进入有机溶液;通过反萃取镨、钕和/或铈进入第二水溶液,随之从第二水溶液中沉淀,或直接从有机溶液中沉淀出镨、钕和/或铈,将产品镨、钕和/或铈从有机溶液中分离出。因为该方法能有效生产出一种比目前所用纯钕成本低且能容易获得的适用于永磁体的稀土混合物,所以特别有利。

Description

直接生产混合稀土氧化物 的加工工艺
发明背景
本发明涉及到稀土金属的分离方法。详细地，本发明涉及了一种可用于高能积磁体的钕、镨，和/或铈的提取方法。
钕是一种镧系元素。镧系元素和钇一同称作稀土。
特别地，钕可用作高能积、高矫顽力磁体，用于磁共振成像(MRI)、计算机及其它应用领域。它也可用在装饰和焊接镜及激光放大镜方面。已被证实：在大量应用中，钕至少可被镨和高达约5％的铈部分替代。例如象计算机驱动器这样的应用，目前被认为需要高能积(BH)max和高内禀矫顽力Hci的NdFeB的磁体。然而，实际上，能积对稀土成份相当不灵敏。一定条件下，钕可被镨和一定量的铈部分替代。
从经济的角度讲，这种替代具有吸引力有两个原因。首先，目前镨的应用比钕的应用要少，因而其价格较低。其次，在地质学上，所有的稀土都是共生的，必需经过精密的处理步骤将其一一分离。因此，生产用于磁体的混合稀土进料将比生产单个稀土的价格要低。
尽管稀土元素在许多矿物中存在，但是氟碳酸铈镧矿(bastnesite)、磷铈镧矿(monazite)和磷钇矿(xenotime)则是主要商业来源。尽管这些矿物成份存在明显的差异，其典型的成份如表1所示。很显然，这些成份不同于火成岩中成份的分布，并且氟碳酸铈镧矿和磷铈镧矿是镨和钕及其它轻稀土元素最重要的来源。
                                   表1
  氧化物   氟碳酸铈镧矿(加利福尼亚)     磷铈镧矿(澳大利亚)     磷钇矿(马来西亚)
  Y2O3     0.1     2.1     60.8
  La2O3     32.0     23.0     0.5
  CeO2     49.0     45.5     5.0
  Pr8O11     4.4     5.0     0.7
  Nd2O3     13.5     18.0     2.2
  Sm2O3     0.5     3.5     1.9
  Eu2O3     0.1     0.1     0.2
  Gd2O3     0.3     1.8     4.0
  Tb2O3     1.0
  Dy2O3     8.7
  Ho2O3     2.1
  Er2O3     0.1     1.0     5.4
  Tm2O3     0.9
  Yb2O3     6.2
  Lu2O3     0.4
  总量     100.0     100.0     100.0
所有商品化的稀土矿物已经浮选或重力的方法浓缩，然后用含有至少部分溶解该矿物的试剂的水溶液浸取。这样的试剂称作浸取剂。氟碳酸铈镧矿浓缩物在经酸浸取前可被焙烧。这个过程分解了晶格中的碳酸盐，因而降低了酸的用量。焙烧也可将铈氧化为CeO2，CeO2不易溶解在酸性浸取剂中，而是作为浸取残余物直接销售，或者进行处理以回收铈。对于任何其它湿法冶金法，浸取不具有完全选择性，因此，杂质进入了浸取溶液。在稀土分离前，通过调整pH值、沉淀和过滤条件，将污染物如铁、铅和钍除掉。
溶液纯化后，至少有部分稀土元素相互分离。用溶剂萃取来分离稀土元素是目前工业上世界各国普遍使用的方法，因为与过去所用方法如分级结晶、分段沉淀或离子交换相比，它是更有效和更适于连续操作的方法。一些主要的稀土元素的生产商也进行一些更进一步的分离，而其它的生产商则销售中间产品如盐类或氧化物，其可作为其它生产者的原料。
溶剂萃取是基于分配原理的溶液纯化过程。溶质分配在两个不混溶相中，使在每个相中的平衡化学势是相等的。溶剂萃取体系一般包含一种化学活性的有机萃取剂，(其溶解于一种化学惰性稀释剂中)从而产生一种与水不混溶的有机溶液(并且一般比水的密度小)。有机溶液与含有溶质的水溶液接触(在该情况下，溶质为稀土离子)。萃取剂形成可进入有机相的稀土-萃取剂配合物，在有机相中，它们的溶解度比在水相中高很多。有时，要加一种调节剂，以提高金属-萃取剂配合物在有机相中的溶解度。平衡后，有机相和水相彼此分离。就稀土加工而言，为达到分离目的，需要多次接触。然后有机溶液中积累的稀土经“反萃取”进入水溶液。大多数情况下，用合适的化学试剂对结合的有机萃取剂进行处理以进行反萃取来完成这个步骤。这些反应因溶剂萃取试剂种类不同而有所区别。
文献中已叙述了几种加工处理稀土的方法。然而，这些方法都不能直接生产一种低价的具有适用于高能量密度磁体成份的原料，即：一种含有稀土重量高达5％铈的钕/镨原料。这些处理步骤中，一种普遍的尽管不是通用的第一步是用化学方法去掉原料中大量的铈。铈的去除是可能的，因为与大多数其它稀土元素不同，铈可以相当容易地被氧化到+4价的氧化态。与那些以+3价氧化态存在的稀土元素相比，这种氧化态下的铈在稀酸中更不易溶，因而可以在无铈稀土的选择性浸取过程中通过沉淀将铈分离。铈的去除是相当实用的，因为它简化了后续的分离步骤，同时也明显降低了待处理物料的体积，因而提高了无铈稀土的生产率。一种方法是在浸取前焙烧氟碳酸铈镧矿富集物，目的是分解碳酸盐和将铈氧化。接着对焙烧物浸取获得无铈稀土。其它处理方法是浸取所有稀土元素，然后在沉淀和过滤分离前氧化水相中的铈。
其它工业用处理方法是利用含有也可适用于下一步溶剂萃取的阴离子的无机酸来浸取矿物。一个例子就是用HCl浸取焙烧过的氟碳酸铈镧矿，得到稀土氯化物进行溶剂萃取。相反地，如果焙烧过的氟碳酸铈镧矿与微量磷铈镧矿一起以硫酸浸取，所有稀土元素必须先萃取再用盐酸反萃取以转化为氯化物介质。如果使用溶剂化萃取剂，则需要硝酸盐介质，这是由于硝酸根是唯一常见的形成大量中性稀土配合物的阴离子。
当利用溶剂萃取法从氟碳酸铈镧矿或磷铈镧矿中分离稀土产品时(不论是否用化学法将铈去除)，一般首先从重稀土元素(Sm、Eu、Gd等)中分出轻稀土元素(La、Ce、Pr、Nd)。进行首次分离的最有说服力的理由是：Sm/Nd的分离系数高。这是因为在钕和钐之间的元素钷不能在自然界中存在。进行Nd/Sm首先分离的另一理由是轻稀土元素(La、Ce、Pr和Nd)在氟碳酸铈镧矿和磷铈镧矿中比重稀土元素要多的多。所以，如果重稀土元素可以与丰度高的、轻稀土元素分离开，那么只需在非常小规模的设备中，就可以分离重稀土。最后，如果使用阳离子交换或溶剂化萃取剂，那么重稀土元素将进入有机相，而轻稀土元素仍留在水相中。因为对于较大体积有机相和较大数量要萃取的金属，整个分离过程的花费是非常高的，所以利用少量有机溶剂首先将重稀土元素去除，这样会降低成本。
在目前工业处理工艺中，接着就是从其它轻稀土元素中分离出钕，并以草酸盐或碳酸盐形式沉淀，接着将其焙烧成氧化物。该氧化物溶解于氟化物熔融盐电解质中后进行电解，或者把该氧化物转化为氯化物然后进行电解。可对存留在加工液流中的镧、铈(如果存在)和镨的混合物进行处理以将这些稀土元素分离，或回收混合氧化物作为磨光粉销售，用于催化剂、肥料或其它用途。这些方法中没有一种方法能生产出适合的钕、镨和/或含量达约5％铈的混合物。所以，仍需要一种能经济地生产一种适用于高能永磁体的稀土元素混合物的方法。
发明概述
本发明的方法可以满足这一需求，即制备适用于永磁体的稀土混合物，该方法包括从含有轻稀土元素氯化物的水溶液中萃取镨、钕和/或铈，使其进入有机溶液，然后通过反萃取镨、钕和/或铈进入水溶液；或者通过直接从有机溶液中沉淀镨、钕和/或铈，从而使镨、钕和/或铈从有机溶液中分离出。
附图简述
图1为现有技术曲线，表示在20℃用0.5M的VERSATIC 10的二甲苯溶液萃取三价镧系元素时平衡pH的影响。
图2为现有技术曲线，表示在20℃用0.5M的环烷酸的二甲苯溶液萃取三价镧系元素时平衡pH的影响。
图3为现有技术曲线，比较pH0.5时用0.5M VERSATIC 10的二甲苯溶液(上面的曲线)和0.5M的环烷酸的二甲苯溶液(下面的曲线)萃取三价镧系元素的效果。
图4为在多级溶剂萃取中，利用水相和有机相的逆流接触对金属进行萃取的工艺示意图。
图5为在具有三个出口的多级溶剂萃取中，利用水相和有机相的接触，对金属进行萃取的工艺示意图。
图6为在具有三个出口和采用部分回流的多级溶剂萃取中，利用水相和有机相接触，对稀土金属进行萃取的工艺示意图。
图7是本发明选择性地萃取稀土的一般工艺的流程图。
图8是本发明的一个实施方案的工艺示意图，在具有三个出口和采用部分回流的多级溶剂萃取中，利用水相和有机相的接触，对稀土金属进行萃取以提供富钕液。
图9是本发明的另一个实施方案的工艺示意图，在使用部分回流和选择性反萃取的多级溶剂萃取中，利用水相和有机相的接触，对稀土金属进行萃取，以提供富钕液。
发明详述
本发明的工艺包括：从含有轻稀土元素的氯化物或硫酸盐的第一水溶液中将镨、钕和/或铈萃取到有机溶液中；利用反萃取，使镨、钕和/或铈进入第二水溶液，接着将其从第二水溶液中沉淀出来，或者直接从有机溶液中将镨、钕和/或铈沉淀出来，从而使产品镨、钕和/或铈从有机溶液中分离。该工艺特别有利的原因在于它能有效生产出适用于永磁体的稀土混合物，这种混合物比当前所用的纯钕价格便宜并更易于得到。
在特别有利的实施例中，产品镨、钕和/或铈进行一个非必要的分离步骤，借此将钕进一步分离为单独产品。所以留在镨、钕和/或铈产品中的钕量减少，制得的副产品纯钕可作为其它应用而销售。所以，这种新的加工方法可根据市场或其它方面的考虑回收不同的副产品。
有三种不同类型的溶剂萃取试剂适用于分离稀土。这些试剂包括：(a)液态阳离子交换剂，一般是有机酸，可解离形成阴离子，与稀土阳离子配合；(b)溶剂化萃取剂，其可置换中性稀土配合物中的溶剂化水，产生可分布到有机溶液中的疏水基团；(c)液态阴离子交换剂，一般是有机碱，其可形成阳离子，与稀土阴离子反应。
液态阳离子交换剂与稀土阳离子之间的反应可用下式表示：
            (1)此处Ln代表任一种稀土元素，A代表有机阴离子，顶划线代表在有机相中存在的物质。事实上，配合物可能是聚合物，含有未解离的有机酸和可能的氢氧根离子，通式为[LnAm(OH)3-msHA]x。不管怎样，提高水相的pH值可对萃取起促进作用。将酸的水溶液与载有稀土的有机溶液接触可促进反萃取。在稀土分离中使用两种不同种类的阳离子交换剂，即长链羧酸和亚磷酸的有机衍生物。
羧酸含有官能团-COOH，其在极性溶液中离解形成羧酸根离子-OO-。大多数天然存在的羧酸非常易溶于水溶液中以至于没有用处，因而，使用合成酸。这些羧酸一般限定为叔单羧酸，例如Shell Chemical商品名为VERSATIC的新癸酸，或环烷酸，其为饱和环烃类的羧酸衍生物。图1和图2表明以VERSATIC 10(图1)或以环烷酸的二甲苯溶液(图2)萃取稀土的百分率是由pH决定的，萃取重稀土元素(Yb、Ho和Y)的pH值比萃取轻稀土元素(Ce、La)的pH值要低。对图1和图2仔细观察可以发现，萃取钇、铈和镧，用环烷酸比用VERSATIC 10的pH值要低。尽管在较低pH值萃取是可取的(由于不需要对酸性原料中和)，图3表明pH0.5(此pH值下，稀土金属在有机相和水相中的平衡浓度是相等的)对每种稀土元素而言用VERSATIC 10萃取比用环烷酸萃取区别更大。如下面所述，对于分离稀土元素，利用VERSATIC酸更好。使用羧酸的那些工艺主要是使用脂肪酸。
广泛研究和使用的、用于稀土的有机磷萃取剂为二-(2-乙基己基)磷酸氢酯，也称为二-(2-乙基己基)磷酸、D2EHPA、HDEHP、DEHPA或EHPA。它以不同商品名销售：HOSTAREXPA216、DP-8R和P-204。二-(2-乙基己基)磷酸比羧酸的酸性要强，并且与用新癸酸或环烷酸对稀土进行萃取相比，其萃取稀土时的pH值更低，但是其反萃取也很困难。其水溶解度比羧酸明显要低，这降低了操作中合成试剂的成本。二-(2-乙基己基)磷酸在有机溶液中二聚，这降低了它的极性，并且在低的金属浓度条件下，二聚物中仅有一个酸基团解离并参加萃取反应，如方程式2所示：
             (2)
在更高的金属负载下，形成了更多的配合物种类，但是这导致了有机相发生乳化作用，由于相关的粘性升高和相分离的困难，这是很不希望发生的。利用二-(2-乙基己基)磷酸进行溶剂萃取可以分离多种稀土元素，正如M.L.P.Reddy等人在：“分离和纯化稀土元素的液-液萃取工艺”一文所公开的，该文发表在《矿物加工和萃取冶金学，综述》，第12卷，91-113页(1995)。
用于溶剂萃取稀土元素的另一种有机磷试剂是2-乙基己基磷酸单-2-乙基己基酯(EHEHPA、HEHEHP)，以不同商品名销售：PC-88A，SME 418，P-507及IONQUEST 801。这种试剂已广泛用于稀土分离，与二-(2-乙基己基)磷酸相比，使用EHEHPA不是由于它的萃取能力而是由于其反萃取相对容易。使用2-乙基己基磷酸单-2-乙基己基酯分离稀土的工艺已在Fr.Demande No.2460275(1981)中公开，并且Reddy等人对用这种试剂的几个实验室分离过程进行了概括。
已对许多种溶剂化萃取剂进行过研究并将它们用于一般的金属冶金分离中。作为稀土萃取剂，磷酸三丁酯(TBP)象任一种不常用且价格更高的稀土萃取剂一样有效，所以大多数研究集中在这种试剂上。早期研究证实从氯化物溶液中萃取的稀土量很少，而硝酸盐体系对于分离比钐轻的稀土更有效，条件是硝酸盐活性高。在中性硝酸盐配合物中的稀土与TBP的磷酰基团配位，生成一种可提取的配合物。虽然在有效萃取所需的离子强度下，简单的Ln3+阳离子很少存在于溶液中，但整个反应如方程式3所述：
            (3)
在各种碱性萃取剂中，仅有季铵盐(例如三-辛基甲基硝酸铵(Aliquat336)已被证实有希望用来分离稀土元素。使用EDTA作为水相螯合物，改善了这种萃取剂的分离工艺。整个萃取过程如方程式4所述：
      (4)
在硝酸盐介质中，Aliquat 336萃取轻稀土元素比萃取重稀土元素的萃取力更强，而在硫氰酸盐介质里，对重稀土元素的萃取力强。钇与众不同，在硝酸盐介质中为重稀土元素，在硫氰酸盐介质中为轻稀土元素。这种性质已被用于生产高纯Y2O3的推荐方法中。
设计效率高的稀土萃取分离工艺还需要理解萃取的每一阶段的溶剂萃取行为。为预测给定溶剂萃取阶段中的行为，定量描述在有机相和水相中的分配是必要的。原则上，使用分配系数(partition coefficient)来描述，
Figure A9910220800101
这是一个热力学常数，仅取决于温度、溶剂的性质和溶质的性质。然而，分配系数并不直接与相之间质量转移相联系，而且在实际条件下，活度系数(activity coefficient)发生极大的偏离，随萃取进行而变化并难以预测；所以分配系数的使用是有限的。取而代之的是分配比，一般用D表示：
尽管分配比不是热力学常数，但它们受金属有机体系的热力学影响。对于液态阳离子交换剂，这最容易证实。考虑到反应1，萃取平衡常数Kex可表示为方程式7： K ex = { Ln A 3 } - { H + 2 } 3 { HA } - { Ln 3 + } - - - - ( 7 )
象其它任意一个平衡常数一样，它与萃取反应的吉布斯(Gibbs)自由能直接相关。如果LnA3和Ln3+是有机相和含有Ln的水相中唯一种类，那么： D = [ LnA 3 ] [ Ln 3 + ] - - - ( 8 )
如果溶液近似为理想溶液，即[Ln3+]很低并且离子强度很高，每一种类的活度系数可被看作常数，并与修正的平衡常数Kex′结合，则方程式3中的活度和方程式8中的Ln3+可被浓度替代： D = Ke x ′ [ H A 3 ] 3 - [ H + ] 3 - - - - ( 9 ) 则  logD＝log kex′+3log[HA3]-3PH    (10)
萃取量随pH和萃取剂浓度增加而增加，并取决于萃取平衡常数。尽管考虑萃取的种类更实际的组成可推导出更复杂的表达式，不过萃取平衡常数越大则得到的分配系数越大，在溶剂化萃取剂情况下，平衡点取决于配位体的浓度和它们与稀土的亲和性，但热力学平衡仍是分配的基础。
最后，在种类1和2之间(它们的分配比为D1和D2)，分离系数可定义为：
β1/2＝D1/D2                                  (11)
尽管有时因形成混合配合物，观察到非理想的状态，但稀土元素似乎还是表现出理想状态。
现在转到用溶剂萃取分离稀土有关的具体问题上，增加原子数使镧系元素的离子半径降低，使得相关的酸性增强(作为电子受体的能力)。形成稀土-萃取剂配合物的吉布斯自由能及其分配比，随原子数而改变。对于阳离子交换剂和溶剂化萃取剂，例如硝酸盐介质中的磷酸三丁酯，随原子数目升高分配比也升高，而对于阴离子交换剂，分配比一般是降低的(尽管它对阴离子是灵敏的)。然而这些变化是轻微的，结果是分离系数很低。
表2概述了用阳离子交换剂和TBP分离稀土的分离系素。必须强调的是：分离系数主要依赖于精确的化学条件；提供这些数值仅说明了一些典型值。对于表2中的阳离子交换和溶剂化萃取剂，对重稀土元素的萃取能力要大大强于对轻稀土元素的萃取能力，所以βn/n-1＞1。βn-1/n与βn/n-1是互为倒数的。适宜的萃取剂的有机溶液与水相的平衡使较重稀土在有机相中稍微富集，较轻的稀土在水相中富集。分离系数非常低使得在单步实现的分离是不够的。所以有机相和水相必须分离并且该过程必须重复多次以使每一种稀土元素与相邻元素分离。完成此目的的最有效的方法是将有机流和水流逆向流动，如图4所示。
商业上，溶剂萃取可在分段接触器如混合澄清器中，或者是在微分接触器如柱中进行。混合澄清器是专用于商业湿法冶金分离中的，而化工厂中广泛使用微分接触器。混合澄清器有一个可供有机相和水相混合的室，有机相和水相经过适当的停留时间达到平衡，还有一个较大的室，混合相在静止条件下经该室流动，使水相和有机相分离。随着图4中所用各段的命名，离开n级混合澄清器的水流被输送到(n-1)级混合澄清器，同时有机相被输送到(n+1)级混合澄清器。
                                       表2
  对  D2EHPA-HCl   D2EHPA-HClO4  EHEHPA-HCl  Versatic911 磷酸三丁酯-硝酸盐
  Ce/La     2.3     3.0     6.8   3.00     2.0
  Pr/Ce     2.8     2.1     2.0   1.60     1.5
  Nd/Pr     1.7     1.4     1.6   1.32     1.5
  Sm/Nd     5.0     6.8     10.7   2.20     2.0
  Eu/Sm     2.2     1.9     2.3   -     -
  Dg/Eu     1.6     1.4     1.5   1.96     -
  Tb/Gd     3.2     5.0     5.8   -     -
  Dy/Tb     2.0     2.1     2.8   -     -
  Ho/Dy     2.1     1.9     2.0   1.17     -
  Er/Ho     2.1     2.3     2.7   1.28     -
  Tm/Er     2.5     2.5     3.3   -     -
  Yb/Tm     1.8     3.1     3.6   -     -
  Lu/Yb     2.2     1.9     1.9   -     -
在用阳离子交换溶剂萃取剂或溶剂化萃取剂(如磷酸三丁酯)的操作过程中，重稀土元素比轻稀土元素对有机相具有较强的亲和性。所以，如果将混合的水相进料引入混合澄清器组的一端，离开这一端的有机相将一定程度上富集重稀土元素，但是由于分离系数低，仍然会有一定量的轻稀土元素存在于该有机相中。在靠近混合澄清器组的中部，引入混合水相进料可解决这个问题。不同的水相料被引入该端(第x级)，以得到一个对轻稀土元素适当的级数来使轻稀土元素从有机相中洗出，返回水相中。这种洗涤液可在过程中间排出，或可以继续用作水溶液原料。该过程如图5所示。
如果进入混合澄清器组的有机相和水相不含稀土元素，对于商业操作来说，图5所示工艺是不能令人满意的，因为与水相进料相比，稀土元素已被稀释。如果洗涤液中途离开混合澄清器组，则需要一些方法将该溶液中的稀土元素回收。这个问题可以采用如下方法加以解决：将来自水性提取液中的一些轻稀土元素加入到进入第一级混合澄清器的有机相中，并且从有机产物中反萃取一些重稀土元素，加到洗涤液中。这个过程叫作回流。除了减少稀释以外，它还减小了达到一定分离所需要的级数。当在回流条件下进行操作时，每个阶段发生的物质传递是不同稀土元素根据它们对萃取剂的亲和性而做的交换，对于液态阳离子交换萃取剂，如方程式11所示：
                       (12)
大多数混合澄清器组是被安排用来使两个相邻稀土元素单独分离操作。比这两个元素中较轻的元素还轻的稀土元素将进入两个元素中较轻元素的那一相中，而所有比这两个元素中较重的元素还重的稀土将随这个较重元素一起进入同一相中。一些分离流程中有三个出口，有一个产品从靠近混合澄清器组的中部流出，富集有一种或多种中间的稀土元素，在这种条件下，整个分离就不仅仅限于相邻元素了。然而，这种方法需要更多级分离，而且从中部出口不能得到纯产品。
现在参看图7，其概括说明了本发明工艺的不同实施例。该工艺方法由混合稀土、第一水性原料开始。这种原料应当是稀土氯化物、硫酸盐或硝酸盐的水溶液，并且钐和较重的稀土(以及钇)已经从中去掉。更好的情况是，如现有技术所知的，大多数或所有的铈通过氧化的方式已被去除。氯化物体系优于硫酸盐体系。因为稀土氯化物在水溶液中的溶解度大大高于稀土硫酸盐的溶解度，对氯化物而言，由给定的工厂所得到的实收率能够达到更高。如果使用溶剂化萃取剂(如磷酸三丁酯)分离稀土，那么将需要硝酸盐体系。
然而，总的说来，这个工艺是不受原材料和用于制备水性原料的方法影响的，所以该工艺的操作有很大的灵活性。例如，轻稀土氯化物或“无铈”轻稀土氯化物可以从主要加工商买到，并且氯化物溶解于水中，如有必要，先除去铈。另一方面，可通过在酸中溶解氧化物或富集物，选用适当的固-液分离步骤及纯化过程来制备原料。如果购买的原材料仍存在钐和重稀土元素，那么钐和重稀土元素要首先除去，例如，如本领域中已知道的一样，用阳离子交换萃取剂或溶剂化萃取剂进行溶剂萃取。另一方面，可用阴离子交换萃取剂从硝酸盐溶液中萃取镧、铈、镨和钕，接着反萃取，以得到水性原料。这些步骤如图7虚线外所示。
对这种混合的轻稀土，对第一水性原料溶液进行萃取以使第一有机溶液中具有产品镨、钕和/或铈。利用阳离子交换萃取剂或溶剂化萃取剂从水相中萃取。适合的阳离子交换萃取剂包括：但不限定于，新癸酸，环烷酸，有机磷酸，如二-(2-乙基己基)磷酸氢酯和2-乙基己基磷酸单-2-乙基己基酯等。适合的溶剂化萃取剂包括，但不限定于：磷酸三丁酯等。萃取的精确条件是由经验决定的，并且取决于萃取剂的精确的化学性质、稀释剂和调节剂的性质、各稀土元素的比例和它们的浓度、反萃离子的性质、水溶液的离子强度及类似需考虑的因素。对于溶剂萃取领域中的普通技术人员而言，这些是容易确定的。
镧和余量铈存在于水溶液中，即第一种水性提取液。可从这一水相中回收出可销售的镧产品，例如通过草酸盐或碳酸盐沉淀。
根据不同应用中稀土产品所需铈的最大值，调整萃取进入有机相中铈的最大量。例如，当随后进入混合稀土氧化物中的钕是用于制备磁体时，铈的最大量大约为稀土总量的5％(重量比)。萃取的铈量可通过下列方法加以控制：调整原料的铈含量(例如用氧化沉淀法)、调节在萃取过程中的条件(如使用阳离子交换萃取剂严格控制pH值)或者阴离子浓度(当使用溶剂化萃取剂时)或调节溶剂萃取过程中萃取级数和回流比。这样的方法在现有技术中是现成的，并且根据原料中稀土的含量和浓度，溶剂的价格，每一级萃取所需时间及类似的需要考虑的因素，可以对这些方法进行最优化。
有机溶液含有与原料中相同比率的产品镨和钕，和/或铈。在本发明的一个实施例中，从第一有机溶液中分离出产品以得到产品镨、钕和/或铈。分离优选采用两种方法中的一种。在一种方法中，对有机溶液进行完全反萃取以将镨、钕和/铈转移进入第二水溶液中。适用于反萃取的萃取剂包括，但不限制于现有技术中已知的那些，如羧酸、有机磷萃取剂及TBP。这些稀土元素的混合的草酸盐或碳酸盐接着从第二水溶剂中沉淀出来，然后焙烧以生产出适于生产低成本Nd/Pr-Fe-B永久磁体的混合氧化物。
另外，第一有机溶液经过沉淀反萃取，如通过用草酸盐的酸性溶液对该液进行处理，或者在水相存在下喷射二氧化碳以产生一种可直接销售或使用的混合稀土化合物，或由此来制备氧化物。其中的任一种方法都可生产出与混合原料中比率一致的镨和钕的磁性材料。
本发明的另一个实施例包括了进一步分离钕，以得到一种贫钕的镨、钕和/或铈产品。钕的回收需要单独的附加的分离级。用于这种回收的一个工艺过程如图8所示，其中混合澄清器组在操作中要有三个出口和部分回流。轻稀土第一水溶液经萃取得到三个水相。第一种是含有镧(如条件允许还有部分铈)的水相。第二种液流是从混合澄清器组中间阶段出来的中间水相，其含有镨和钕产品(如条件允许还有部分铈)混合物。第三种液流包含了在有机溶液中的高纯钕。在中间萃取级中，该方法不会产生高的镨/钕比率。
此外，含钕的液流可通过选择性反萃取分离(如图9所示)。含有轻稀土元素和/或铈的第一水溶液按上述方法萃取以产生一种含有镨、钕和/或铈的第一有机溶液。对第一有机溶液进行选择性反萃取，使钕、镨和/或铈进入第二种水性提取液，并且生成了含钕的第三有机溶液。这样的选择性反萃取可以通过如上面所述的选择性逆向萃取，例如通过将阳离子交换溶剂萃取剂与反萃取溶液接触来完成，所述反萃溶液具有足够低的pH值以使镨和/或铈及一些钕可被反萃取，但是其pH值并不是低到将溶剂化萃取剂萃取的钕可以全部反萃的程度。严格控制反萃取溶液中阴离子的浓度可以获得选择性。
第二水性提取液中的钕量是由分数F表示，而第三有机溶液中的钕量则由(1-F)表示。分数F可以通过小心控制选择性反萃取的操作参数，如pH值、硝酸盐浓度和回流比来调整。混合的镨、钕和/或铈的氧化物可通过如沉淀草酸盐或碳酸盐，接着进行焙烧的方法来回收。接着将第二有机相中的钕反萃取以产生一种可从中回收钕氧化物的水溶液。F值的范围是从约为0至1。
下面这些实施例仅仅作为实例来提供，不应当理解为限制本发明范围。
含45.0％稀土氧化物当量的“无铈”稀土氯化物作为原料(该氯化物含有六或七个水合分子)，其中每个氧化物的稀土氧化物当量百分比如下：La2O3 50.06％，CeO2 5.00％，Pr6O11 10.45％，Nd2O3 29.45％，Sm2O32.85％，Eu2O3 0.38％，Gd2O3 0.95％，(Th-Lu)2O3 0.38％和Y2O3 0.48％。实施例1
上述水溶液在煤油稀释剂中用P507作为溶剂萃取剂首先进行萃取以去掉重稀土。得到的水溶液接着在较高pH条件下用P-507(2-乙基己基磷酸单-2-乙基己基酯，EHEHPA)作为溶剂萃取剂以煤油为稀释剂再萃取。实验室规模的试验生成两种不同混合的Ce-Pr-Nd氧化物，其中一种Nd∶Pr的比率为3∶1，与包头精矿的天然比率及“无铈”稀土氯化物相一致。这种混合氧化物是通过在低pH条件下，从负载的P507萃取剂上反萃取所有稀土，接着由含水反萃取液中将稀土沉淀的方法来制得。另外一种Ce-Pr-Nd的混合氧化物具有Nd∶Pr为1∶3的相反比率。这种混合氧化物可通过在所控pH下，从负载的P507萃取剂上选择性地反萃取镨和总钕量的1/9，接着从这种含水反萃取液中将稀土沉淀出来的办法来制备。实施例2
该实施例只制备具有相反比率的混合氧化物产品，以及钕氧化物副产物。所有产品含有低于总稀土量的5％的铈，余下的稀土为镨和钕。将产品电解还原以制得混合稀土，用于生产在MRI应用中用于检测的Pr/Nd-Fe-B磁性材料。
因此，51.00吨上述无铈稀土混合物首先在煤油中用P507溶剂萃取剂处理来去除重稀土元素。钐、铕和钆(Sm、Eu和Gd)氧化物的估计产量为大约0.94吨。轻稀土水溶液(如氯化物)用本发明的选择性反萃取方法继续处理。镨、钕和一些铈用P507为萃取剂在煤油中被萃取。从P507溶液中选择性反萃取铈、镨和1/9的钕，得到一种水溶液，从该水溶液中沉淀出混合产物。分离得到11.31吨的镧和铈的氧化物(＞92％的镧氧化物重量)、5.34吨的钕氧化物、2.96吨镨、钕和铈的混合氧化物。这种混合氧化物的相对组成为：73.0％的镨氧化物，25.0％的钕氧化物和2.0％的铈氧化物。氧化物总产量为20.55吨。
本发明方法生产得到一种其价格低于单个稀土的用于磁性材料的混合稀土原料，本发明还提供一种取决于市场条件任选生产Nd的方法。
尽管现在已对本发明的优选实施方案加以描述，但是在不脱离本发明精神和范围的情况下，还可作各种调整和改变。因此，应当说明，上述描述只是对本发明进行说明，而不是限制本发明。

Claims (17)

1.从轻稀土的混合原料中制备镨、钕和/或铈的混合物的方法，其包括从含有轻稀土盐类的第一水溶液中萃取镨、钕和/或铈进入第一有机溶液。
2.权利要求1的方法，其中萃取是采用阳离子交换萃取剂或溶剂化萃取剂。
3.权利要求2的方法，其中阳离子交换萃取剂选自新癸酸、环烷酸、二-(2-乙基己基)磷酸氢酯和2-乙基己基磷酸单-2-乙基己基酯。
4.权利要求2的方法，其中溶剂化萃取剂选自磷酸三丁酯。
5.权利要求1的方法，其中第一有机溶液包含选自煤油及其它脂肪族或芳族液态烃的有机溶剂，以及必要时，还包括萃取剂和调节剂。
6.权利要求1的方法，其中萃取得到第一水性提取液，其包含了镧和/或铈。
7.权利要求1的方法，还包括从第一有机溶液中分离镨、钕和/或铈。
8.权利要求7的方法，其中分离是通过从第一有机溶液反萃取镨、钕和/或铈进入第二水溶液，或通过从第一有机溶液中沉淀镨、钕和/或铈的方法来完成。
9.权利要求8的方法，其中当萃取剂为阳离子交换剂，通过与含有无机酸的水溶液的接触来进行反萃取；若萃取剂为溶剂化萃取剂，则与水或稀的硝酸盐溶液接触来进行反萃取。
10.权利要求8的方法，其中镨、钕和/或铈以混合氧化物、混合草酸盐或混合碳酸盐形式从第二水溶液中进一步沉淀出。
11.权利要求8的方法，其中任选分离出的铈以总稀土重量计高达约5％的量存在。
12.权利要求1的方法，其中在第一有机溶液中存在的铈量是通过如下方法加以控制：调整原料中铈含量、调整萃取反应中的条件或者调整溶剂萃取中所用的萃取级数和回流比。
13.权利要求1的方法，其中萃取过程还包括制备含有钕的第二有机溶液。
14.权利要求1的方法，还包括选择性反萃取第一有机溶液以生产含有钕的第二有机溶液和含有镨、钕和/或铈的第二水性提取液。
15.权利要求14的方法，其中对于阳离子交换萃取，用严格控制pH的水溶液来进行选择性反萃取；对于溶剂化萃取剂，用严格控制阴离子浓度的水溶液来进行选择性反萃取。
16.由轻稀土的混合原料制备镨、钕和/或铈的混合物的方法，其包括：
从含有轻稀土盐的第一水溶液中萃取镨、钕和/或铈进入第一有机溶液，并且
生成含有钕的第二有机溶液。
17.由轻稀土的混合原料制备镨、钕和/或铈的混合物的方法，其包括：
从含有轻稀土盐的第一水溶液中萃取镨、钕和/或铈进入第一有机溶液；
通过用水溶液处理来选择性反萃取第一有机溶剂以得到含有钕的第二有机溶液和含有镨、钕和/铈的第二水性提取液，所述的选择性反萃取，对于阳离子交换萃取剂，使用严格控制pH值的水溶液进行处理，对于溶剂化萃取剂，使用严格控制阴离子浓度的水溶液进行处理。
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