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Die Erfindung betrifft Verfahren zur Gewinnung mindestens eines Seltenerdmetallchlorids sowie zur Gewinnung eines Seltenerdmetalls aus einem Grundmaterial enthaltend mindestens eine Seltenerdmetallverbindung.
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Als Grundmaterial werden hierbei Werterze oder Tonmineralien angesehen, die lösliche und/oder unlösliche Seltenerdmetallverbindungen enthalten, sowie weitere recyclierbare Materialien, die Seltenerdmetalle enthalten, wie beispielsweise Nd-Fe-B-Magnete und dergleichen. Als Tonminerale kommen dabei insbesondere Ionen-Adsorptionstone zum Einsatz.
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Bei der Verarbeitung oder Behandlung von solchem Grundmaterial werden üblicherweise große Mengen an Chemikalien, insbesondere in Form von Säuren und Laugen, eingesetzt. Nachdem die Verarbeitung oder Behandlung von Werterzen oder Tonmineralien häufig unmittelbar am Ort des Vorkommens durchgeführt wird, ist dabei meist ein Transport der Chemikalien per Tankwagen über große Distanzen und in abgelegene Gegenden erforderlich. Der hohe Verbrauch an zum Teil umweltgefährdenden Chemikalien bringt hohe Kosten und ein hohes Umweltrisiko mit sich.
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Die
WO 2011/091231 A1 offenbart eine Verarbeitung von Werterzmineralien, wobei unter anderem eine Überführung von Seltenerdmetallelementen in eine wässrige Lösung beschrieben ist.
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Insgesamt lassen sich die üblichen Verfahrensschritte bei der Gewinnung von Seltenerdmetallverbindungen aus einem Grundmaterial vereinfachend folgendermaßen zusammenfassen:
In der Regel wird das Grundmaterial zerkleinert und die mit dem Seltenerdmetall angereicherte Phase aufkonzentriert. Seltenerdmetallelemente kommen in Werterzen oder Tonmineralien üblicherweise nicht einzeln vor, sondern treten vergesellschaftet mit einer Mehrzahl an weiteren Seltenerdmetallelementen auf, die im Periodensystem der chemischen Elemente benachbart anzutreffen sind. Das Konzentrat wird nun chemisch aufgeschlossen, wobei unlösliche Seltenerdmetallverbindungen, meist in Form von Carbonaten oder Phosphaten, in lösliche Seltenerdmetallverbindungen überführt werden. Dazu werden konzentrierte Säuren oder Laugen, wie Schwefelsäure H2SO4 oder Natronlauge NaOH, in einem Hochtemperaturprozess eingesetzt. Im Anschluss erfolgt eine Überführung der löslichen Seltenerdmetallverbindungen in eine wässrige Phase.
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Auch aus zerkleinertem Recyclingmaterial enthaltend Seltenerdmetalle lassen sich Seltenerdmetallverbindungen chemisch in Lösung überführen.
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Es entsteht in beiden Fällen eine wässrige Basislösung enthaltend die gelöste(n) Seltenerdmetallverbindung(en) und ggf. weitere lösliche Stoffverbindungen, die beispielsweise unerwünschte Schwermetalle umfassen können. Durch eine Änderung des pH-Werts der Basislösung, insbesondere durch Zugabe einer Base, können die unerwünschten Schwermetallverbindungen größtenteils ausgefällt und abgetrennt werden.
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Die eigentliche Trennung der Basislösung, bei der gezielt die einzelnen Seltenerdmetallelemente möglichst sortenrein separiert werden, erfolgt üblicherweise mittels einer Flüssig-Flüssig-Extraktion. Hierbei werden mittels eines geeigneten Extraktionsmittels die in der wässrigen Basislösung gelösten Seltenerdmetall-Ionen in eine elektrisch neutrale Spezies überführt, die sich in einer organischen Phase anreichern. Dabei können in Abhängigkeit des verwendeten Extraktionsmittels selektiv Seltenerdmetall-Ionen in der organischen Phase angereichert und in Folge abgetrennt werden. So lassen sich auch chemisch eng verwandte Seltenerdmetallelemente voneinander separieren.
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Typische kationische Extraktionsmittel, die hier zum Einsatz kommen, sind Di-2-Ethylhexyl-Phosphorsäurediester (Kurzbezeichnung: P204), oder 2-Ethylhexyl-Phosphonsäure-(2-Ethylhexyl)-Ester (Kurzbezeichnung: P507). Ein derartiges Extraktionsmittel liegt aufgrund seiner unpolaren Eigenschaften zum Großteil in Form von Dimeren in der organischen Phase vor. Der Extraktionsprozess beruht auf der Tatsache, dass Wasserstoffatome der Extraktionsmittel deprotonieren, wobei die durch die Abspaltung der Protonen entstehende Ladung durch Bildung von elektrisch neutralen Wertmetall-Komplexen, insbesondere Seltenerdmetall-Komplexen, ausgeglichen wird. Die Seltenerdmetall-Komplexe reichern sich in der organischen Phase an.
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Die Extraktionsreaktion wird beispielhaft nachfolgend für ein Seltenerdmetallelement, abgekürzt mit Ln bezeichnet, beschrieben:
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Der Oberstrich in der Reaktionsgleichung bedeutet, dass die entsprechende Spezies in der organischen Phase vorliegt. Die ionischen Spezies liegen in der wässrigen Phase der Basislösung vor. Das Extraktionsgleichgewicht hängt dabei stark vom eingestellten pH-Wert der Basislösung ab.
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Obwohl eine selektive Extraktion von Seltenerdmetallelementen über die Reaktionsgleichung durchgeführt werden kann, reicht ein Extraktionsschritt in der Regel nicht aus, um eine ausreichende Trennung der Elemente zu erreichen. Daher wird üblicherweise eine mehrstufige Extraktionseinheit umfassend eine oder mehrere Extraktionskolonnen oder -kaskaden von Extraktionsstufen eingesetzt, wobei typischerweise insgesamt 100 bis 500 Extraktionsstufen zum Einsatz kommen.
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Die in die organische Phase überführten und separierten Seltenerdmetallelemente werden anschließend wieder von der organischen Phase abgetrennt, indem ein sogenanntes „Stripping“ erfolgt. Bei Verwendung kationischer Extraktionsmittel wird dazu üblicherweise Säure zugegeben. Gleichzeitig wird dadurch das Extraktionsmittel regeneriert. Es wird in Folge abgetrennt und kann wiederverwendet werden. Es verbleibt eine bzw. verbleiben mehrere wässrige Extraktlösungen, die jeweils im Wesentlichen ein einzelnes Seltenerdmetallelement oder ein Mischkonzentrat enthaltend mehrere Seltenerdmetallelemente, insbesondere in Form von Seltenerdmetall-Chlorid, enthalten.
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Aus der jeweiligen Extraktlösung wird das enthaltene Seltenerdmetallelement in Folge als schwerlösliches Seltenerdmetall-Carbonat oder -Oxalat ausgefällt, abgetrennt, getrocknet und bei hohen Temperaturen in ein Seltenerdmetalloxid überführt bzw. kalziniert.
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Das Seltenerdmetalloxid wird nun üblicherweise in einem aufwändigen Verfahren entweder durch Reduktion mit einem unedleren Element oder durch eine Schmelzflusselektrolyse reduziert. Nachdem eine direkte Reduktion der Seltenerdmetalloxide schwierig ist, werden diese üblicherweise zunächst wieder in Seltenerdmetallchloride oder -fluoride umgewandelt, die dann zu den Seltenerdmetallen reduziert werden.
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Üblicherweise erfolgt die Abtrennung der Seltenerdmetallelemente von einem Werterz oder Tonmineral und die sich anschließende Reduktion der erhaltenen Seltenerdmetallverbindung zum Seltenerdmetall an unterschiedlichen Orten und in unterschiedlichen Anlagen. An der Schnittstelle zwischen diesen Anlagen hat sich das problemlos transportierbare Seltenerdmetalloxid als „Übergabeprodukt“ etabliert, obwohl die Bildung des Oxids die Prozesskette verkompliziert. Auch bei einem Recycling von Materialien enthaltend Seltenerdmetalle wird aufgrund der Trennung von Aufbereitungsort und Reduktionsort meist der Weg über das Seltenerdmetalloxid gewählt.
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Es ist Aufgabe der Erfindung, ein alternatives Verfahren zur Gewinnung mindestens eines Seltenerdmetallchlorids aus einem Grundmaterial enthaltend mindestens eine Seltenerdmetallverbindung bereitzustellen. Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, ein alternatives Verfahren zur Gewinnung eines Seltenerdmetalls bereitzustellen.
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Die Aufgabe wird für das Verfahren zur Gewinnung mindestens eines Seltenerdmetallchlorids aus einem Grundmaterial enthaltend mindestens eine Seltenerdmetallverbindung, umfassend folgende Schritte gelöst:
- a) Überführen der mindestens einen Seltenerdmetallverbindung in Lösung, wobei eine wässrige Basislösung enthaltend mindestens eine lösliche Seltenerdmetallverbindung und optional weitere lösliche Stoffverbindungen gebildet werden;
- b) Durchführen einer Extraktion, wobei eine wässrige Extraktlösung von der Basislösung abtrennt wird, die die mindestens eine lösliche Seltenerdmetallverbindung in Form mindestens eines Seltenerdmetallchlorids aufweist; und
- c) Trennen der Extraktlösung in Prozesswasser und trockenes Seltenerdmetallchlorid.
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Die Aufgabe wird für das Verfahren zur Gewinnung mindestens eines Seltenerdmetalls aus einem Grundmaterial enthaltend mindestens eine Seltenerdmetallverbindung, umfassend folgende Schritte gelöst:
- a) Überführen der mindestens einen Seltenerdmetallverbindung in Lösung, wobei eine wässrige Basislösung enthaltend mindestens eine lösliche Seltenerdmetallverbindung und optional weitere lösliche Stoffverbindungen gebildet werden;
- b) Durchführen einer Extraktion, wobei eine wässrige Extraktlösung von der Basislösung abgetrennt wird, die die mindestens eine lösliche Seltenerdmetallverbindung in Form mindestens eines Seltenerdmetallchlorids aufweist;
- c) Trennen der Extraktlösung in Prozesswasser und trockenes Seltenerdmetallchlorid; und
- d) Reduzieren des trockenen Seltenerdmetallchlorids zu dem Seltenerdmetall.
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Die Extraktion kann dabei bei beiden Verfahren als eine Flüssig-Flüssig-Extraktion oder mittels Ionentauscher als eine Flüssig-Fest-Extraktion durchgeführt werden. Die nach Durchführung der Extraktion verbleibende Basisrestlösung kann weiteres Seltenerdmetallchlorid enthalten, so dass die Basisrestlösung eigenständig dem Schritt c) bzw. den Schritten c) und d) unterworfen werden kann.
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Die Verfahren haben den Vorteil, dass beträchtliche Mengen an Chemikalien, die für die herkömmliche Bildung von Seltenerdmetalloxid, das anschließend zu Seltenerdmetall reduziert wird, eingespart werden können. Die Komplexität der Verfahren ist geringer, wobei eine schnelle und effiziente Gewinnung von Seltenerdmetall bzw. Seltenerdmetallchlorid ermöglicht wird.
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In Schritt c) wird vorzugsweise zuerst ein feuchtes Seltenerdmetallchlorid gebildet, welches in neutraler oder reduzierender Atmosphäre zu dem trockenen Seltenerdmetallchlorid getrocknet wird.
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Um die Entfeuchtung des feuchten Seltenerdmetallchlorids zu beschleunigen, hat es sich bewährt, wenn die Trocknung bei Unterdruck, insbesondere bei einem Druck im Bereich von 20 bis 80 kPa, durchgeführt wird. Auch eine Gasspülung, insbesondere mit einem Inertgas oder einem reduzierenden Gas, wie beispielsweise HCl-Gas, beschleunigt die Entfeuchtung und wirkt einer unerwünschten Bildung von Oxichloriden entgegen.
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Die Extraktlösung wird in Schritt c) nacheinander bevorzugt einer Vortrocknung, einer destillativen Trocknung und einer Filtration unterzogen, um das feuchte Seltenerdmetallchlorid zu bilden. Dies trägt zu einer Optimierung des Trennprozesses im Hinblick auf Zeitbedarf und Kosten bei.
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Die Vortrocknung der Extraktlösung zu einer vorgetrockneten Extraktlösung erfolgt insbesondere unter Abtrennung eines ersten Prozesswasserteils mittels einer Elektrodialyse und/oder einer Nanofiltration und/oder einer Umkehrosmose und/oder eine Verdunstung infolge einer Erwärmung.
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Die destillative Trocknung der aus der Vortrocknung stammenden vorgetrockneten Extraktlösung zu einer destillativ vorgetrockneten Extraktlösung erfolgt unter Abtrennung eines zweiten Prozesswasserteils, wobei die Temperatur der vorgetrockneten Extraktlösung auf eine Siedetemperatur der vorgetrockneten Extraktlösung erhöht wird. Üblicherweise siedet eine solche vorgetrocknete Extraktlösung unter Normaldruck bei einer Temperatur im Bereich von etwa 120 bis 130°C. Die benötigte Energie zur Erwärmung der vorgetrockneten Extraktlösung auf Siedetemperatur wird bevorzugt durch Abwärme aus anderen Prozessschritten oder regenerative Energiequellen bereitgestellt.
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Die aus der destillativen Trocknung kommende destillativ vorgetrocknete Extraktlösung wird bevorzugt unter Ausfällung des Seltenerdmetallchlorids zu einer Extraktsuspension abgekühlt. Insbesondere wird die Extraktsuspension dabei auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Dabei kann optional eine Wärmetauschereinrichtung zum Einsatz kommen, um die Abwärme weiter nutzen zu können.
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Die Filtration, bei der insbesondere die abgekühlte Extraktsuspension filtriert wird, erfolgt mittels einer Separatoreinheit, insbesondere in Form einer Filterpresse oder einer Zentrifuge, wobei das feuchte Seltenerdmetallchlorid und ein dritter Prozesswasserteil ausgebildet werden. Der dritte Prozesswasserteil enthält in der Regel noch gelöstes Seltenerdmetallchlorid und wird bevorzugt teilweise wieder in den Prozess eingespeist.
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Vorzugsweise wird der dritte Prozesswasserteil teilweise rückgeführt und mit weiterer Extraktlösung oder alternativ mit bereits vorgetrockneter Extraktlösung vermischt. Die gebildete Mischung aus drittem Prozesswasserteil und Extraktlösung und/oder vorgetrockneter Extraktlösung wird in Folge in das Prozesswasser und das feuchte Seltenerdmetallchlorid getrennt. Allerdings wird der dritte Prozesswasserteil nicht vollständig rückgeführt, um zu vermeiden, dass sich Verunreinigungen im dritten Prozesswasserteil aufkonzentrieren und das Verfahren beeinträchtigen.
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Der erste Prozesswasserteil und/oder der zweite Prozesswasserteil werden im Prozess an anderer Stelle wieder eingesetzt, bevorzugt zur Bildung von Salzsäure. Die gebildete Salzsäure wird insbesondere in Schritt a) zum Überführen der Seltenerdmetallverbindung in Lösung eingesetzt und/oder in Schritt b) bei der Extraktion eingesetzt. Insbesondere wird die Salzsäure aus dem Spülgas zur Trocknung des feuchten Seltenerdmetallchlorids in Form von HCl-Gas und dem ersten und/oder zweiten Prozesswasserteil gebildet. Nachdem diese Reaktion exotherm verläuft, wird die entstehende Wärmeenergie vorzugsweise über eine weitere Wärmetauschereinrichtung abgeführt und an anderer Stelle im Prozess wieder zugeführt.
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Die 1 bis 3 sollen die erfindungsgemäßen Verfahren zur Gewinnung von Seltenerdmetall und Seltenerdmetallchlorid beispielhaft erläutern. So zeigt:
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1 ein Verfahren zur Gewinnung von Seltenerdmetall;
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2 ein Verfahren zur Gewinnung von Seltenerdmetall chlorid; und
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3 ein weiteres Verfahren zur Gewinnung von Seltenerd metallchlorid.
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1 zeigt ein Verfahren zur Gewinnung mindestens eines Seltenerdmetalls 150 aus einem Grundmaterial 100 enthaltend mindestens eine Seltenerdmetallverbindung. Das Grundmaterial 100 wird üblicherweise in zerkleinerter und hinsichtlich des Wertmetallgehalts aufkonzentrierter Form, beispielsweise in Form einer Pulpe oder auch als Haufwerk, bereitgestellt. In einem Lösereaktor 20 wird unter Zugabe von Lösechemikalien, hier unter Zugabe einer konzentrierten Säure 110 wie Salzsäure oder Schwefelsäure, die Seltenerdmetallverbindung in eine lösliche Seltenerdmetallverbindung überführt. Dabei wird die Pulpe bzw. das Haufwerk in der Regel gleichzeitig erwärmt. Es wird eine wässrige Basislösung 130 enthaltend die lösliche Seltenerdmetallverbindung und optional weitere lösliche Stoffverbindungen, wie beispielsweise über eine Änderung des pH-Werts der Basislösung 130 leicht abtrennbare Schwermetallverbindungen, gebildet. Der von Seltenerdmetallelementen weitgehend befreite, unlösliche Rest 120 des Grundmaterials 100 wird aus dem Prozess ausgeschleust.
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Die Basislösung 130 wird in einem Auffangbehälter 30, der auch lediglich durch ein Rohr gebildet sein kann, aufgefangen und in eine Extraktionseinheit 40 umfassend eine oder mehrere Extraktionskolonnen oder -kaskaden von Extraktionsstufen eingespeist, in der eine Flüssig-Flüssig-Extraktion erfolgt. Die Extraktionseinheit 40 umfasst hier mehrere Extraktionsreaktoren 41, 42, wobei der Basislösung 130 in einem ersten Extraktionsreaktor 41 der Extraktionseinheit 40 ein kationisches Extraktionsmittel 50 zugegeben wird. Es wird eine wässrige Extraktlösung 1 auf Basis der löslichen Seltenerdmetallverbindung von der Basislösung 130 abgetrennt. Die Restbasislösung 60 wird in einen zweiten Extraktionsreaktor 42 der Extraktionseinheit 40 überführt und ein anderes Extraktionsmittel 51 zugegeben. Es wird eine weitere wässrige Extraktlösung 1´ auf Basis einer weiteren löslichen Seltenerdmetallverbindung in Form eines weiteren Seltenerdmetallchlorids von der Restbasislösung 60 abgetrennt. Es werden gegebenenfalls über weitere nachfolgende Extraktionsreaktoren weitere in der weiteren Restbasislösung 61 enthaltene lösliche Sektenerdmetallverbindungen abgetrennt.
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Oft werden auch Gruppen von Seltenerdmetallchloriden auf Basis unterschiedlicher Seltenerdmetalle zusammen abgetrennt und erst nachfolgend eine weitgehend sortenreine Auftrennung in die einzelnen Seltenerdmetallchloride, sofern erforderlich, vorgenommen.
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Nachfolgend wird das weitere Verfahren lediglich anhand der Extraktlösung 1 weiter beschrieben, wobei in der Praxis aber natürlich auch eine gleichartige Behandlung weiterer erhaltener Extraktlösungen 1´ oder auch der Basisrestlösung erfolgt.
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Die Extraktlösung 1 wird in eine Trenneinheit 70 überführt, in der eine Trennung der Extraktlösung 1 in Prozesswasser 140 und trockenes Seltenerdmetallchlorid 15 erfolgt. Innerhalb der Trenneinheit 70 wird vorzugsweise erst feuchtes Seltenerdmetallchlorid 11 (vergleiche 2) gebildet, das hier unter Zuführung von HCl-Gas als Spülgas 13 getrocknet wird. Feuchtes Spülgas 14 wird aus der Trenneinheit 70 abgeführt. Das trockene Seltenerdmetallchlorid 15 wird in einer Reduktionseinheit 80 zu dem Seltenerdmetall 150 reduziert.
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2 zeigt ein Verfahren zur Gewinnung von Seltenerdmetallchlorid 15, auf das ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Gewinnung von Seltenerdmetall 150 ebenfalls aufbauen kann. Gleiche Bezugszeichen wie in 1 kennzeichnen gleiche Elemente. Hier ist ein möglicher Detailaufbau der Trenneinheit 70 näher erläutert. Sie umfasst hier eine Vortrocknungseinheit 2 zur Aufnahme der Extraktlösung 1, die beispielsweise als Nanofiltrationsanlage ausgebildet ist. In der Vortrocknungseinheit 2 wird ein erster Prozesswasserteil 3 von der Extraktlösung 1 abgetrennt und es verbleibt eine vorgetrocknete Extraktlösung 4, die einer Destilliereinheit 5 zur destillativen Trocknung zugeführt wird. Mittels der Destilliereinheit 5 wird die vorgetrocknete Extraktlösung 4 zum Sieden gebracht und ein zweiter Prozesswasserteil 6 abdestilliert. Der erste Prozesswasserteil 3 und zweite Prozesswasserteil 6 können als Prozesswasser 140 an anderer Stelle im Verfahren wiederverwendet werden. Die gebildete destillativ vorgetrocknete Extraktlösung 7 wird auf Umgebungstemperatur abgekühlt, was hier in einer Wärmetauschereinheit 8 erfolgt. Die gewonnene thermische Energie 81 kann an anderer Stelle im Prozess eingesetzt werden. Bei der Abkühlung fällt das Seltenerdmetallchlorid als Feststoff aus und es entsteht eine Extraktsuspension 10, die anschließend in einer Separationseinheit 17 in das feuchte Seltenerdmetallchlorid 11 und einen dritten Prozesswasserteil 9 getrennt wird. Der dritte Prozesswasserteil 9 enthält meist noch gelöstes Seltenerdmetallchlorid, so dass dieses bevorzugt teilweise rückgeführt wird und mit Extraktlösung 1 und/oder vorgetrockneter Extraktlösung 4 vermischt die Trenneinheit 70 erneut durchläuft.
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Das erhaltene feuchte Seltenerdmetallchlorid 11 wird nun in einer Trockeneinheit 12 bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 400 °C unter Gasspülung mit HCl-Gas als Spülgas und einem verminderten Druck, insbesondere im Bereich von 20 bis 80 kPa (absolut), getrocknet. Besonders vorteilhaft ist hierbei eine langsame Erhöhung der Trocknungstemperatur über die Trocknungszeit. Dabei wird vorzugsweise bei einer niedrigen Trocknungsendtemperatur insbesondere ein höherer Druck für die Trocknung gewählt und bei einer hohen Trocknungsendtemperatur ein niedrigerer Druck für die Trocknung ausgewählt.
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Bei der Trocknung wird Restfeuchte und Kristallwasser ausgetrieben. Das erhaltene trockene Seltenerdmetallchlorid 15 wird luftdicht verpackt und kann mittels einer Reduktionseinheit 80 unmittelbar zu Seltenerdmetall 150 (vergleiche 1) reduziert werden.
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3 zeigt ein weiteres Verfahren zur Gewinnung von Seltenerdmetallchlorid 15, auf das ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Gewinnung von Seltenerdmetall 150 genauso aufbauen kann. Gleiche Bezugszeichen wie in 2 kennzeichnen gleiche Elemente. Die Vortrocknungseinheit 2 ist hier durch eine beheizte Verdunstungsanlage gebildet. Weiterhin wird hier der erste Prozesswasserteil 3 und der zweite Prozesswasserteil 6 mit dem feuchten Spülgas 14 zusammengeführt und daraus Salzsäure 16 gebildet. Die dabei entstehende überschüssige weitere thermische Energie 91 wird über eine weitere Wärmetauschereinheit 90 abgeführt. Die aus der Abkühlung der Extraktsuspension 10 in Wärmetauschereinheit 8 gewonnene thermische Energie 81 und die weitere thermische Energie 91 werden hier zur Beheizung der Vortrocknungseinheit 2 und/oder der Destilliereinheit 5 verwendet.
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Die abgekühlte Salzsäure 16 wird – je nach Bedarf an Lösechemikalien, hier Salzsäure 110 – dem Lösereaktor 20 zugeführt und/oder für die Extraktion im Bereich der Extraktionseinheit 40 verwendet.
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Die in den Figuren dargestellten Verfahren zeigen lediglich Beispiele, wie Seltenerdmetallchlorid oder Seltenerdmetall gebildet werden können. So kann die Trenneinheit 70 zur Trennung einer Extraktlösung in Prozesswasser und trockenes Seltenerdmetallchlorid auch andere als die dargestellten Einheiten enthalten.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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