DE2939911A1

DE2939911A1 - Verfahren zur gewinnung von gallium

Info

Publication number: DE2939911A1
Application number: DE19792939911
Authority: DE
Inventors: Bess Louise Bance; William Richard Stern; Robert Sullivan; Ariz Tucson
Original assignee: Anaconda Co
Current assignee: Anaconda Co
Priority date: 1978-10-03
Filing date: 1979-10-02
Publication date: 1980-04-24
Also published as: CA1132802A; GB2032408A; GB2032408B; US4193968A; FR2438096A1

Description

Anmelder: The Anaconda Company

777 Seventeenth Street,

Denver, Colorado 8o2o2 - U.S.A.

U.S.A.

Verfahren zur Gewinnung von Gallium

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Gallium durch mehrstufiges, wahlweises Extrahieren von Gallium aus einer Salzsäure-Laugenlösung von kalziniertem Ton, der Aluminium-, Eisen-III- und Galliumchlorid enthält.

Aufgrund seines niedrigen Schmelzpunktes und Fehlens von Toxizität wird Gallium bei vielen verschiedenen Anwendungen gebraucht. Beispielsweise wird Gallium anstelle von Quecksilber in Dentallegierungen und als ein Wärmeübertragungsmedium verwendet. Ferner findet Gallium begrenzte Anwendung als Thermometerflüssigkeit für Hochtemperaturthermometer. Vor kurzem wurde hochreines Gallium zur Bildung von Galliumphosphid oder Galliumarsenid, die eine weitverbreitete Verwendung in der Elektronikindustrie gefunden haben, mit Phosphor oder Arsen legiert.

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Zur Zeit ist kein Erz bekannt, das eine annehmbare Konzentration von Gallium enthält. Das Element ist sehr weit verteilt, insbesondere in aluminiumhaltigen Materialien, bei denen der Galliumgehalt ungefähr proportional zum Aluminiumgehalt 1st. Gallium wird auch in geringen Konzentrationen in den meisten Zinkblenden und in Germanit gefunden, in dem es mit den gemischten Sulfiden auftritt.

Aufgrund der Vielzahl von Mineralien, in denen Gallium auftritt, wurden viele Verfahren zur Konzentrierung des Elementes entwickelt. Die Konzentrierung von Gallium aus Germanit, der reichsten natürlichen Galliumquelle, umfaßt die Umwandlung des Germaniums und Galliums zum Chlorid, und das flüchtigere Germaniumtetrachlorid wird durch Destillation abgetrennt, wogegen das Gallium durch Elektrolyse gewonnen wird.

In einem der bekannten industriellen Verfahren zur Gewinnung von Gallium wird Kohlendioxidgas zum Ausfällen von rohem Galliumhydroxid durch ein Filtrat aus einer Natriumaluminatlösung geblasen, die als Nebenprodukt bei der Herstellung von Tonerde gewonnen wurde.Alternativ wird das Filtrat unter Verwendung einer Quecksilberkathode zur Erzeugung eines Galliumamalgams elektrolysiert.

Bei einem anderen Verfahren zur Gewinnung von Gallium wird ein Rest aus einem elektrolytischen oder pyrometallurgischen Verfahren verwendet. Der Rest wird zur Bildung einer galliumhaltigen Lösung, die dann zur Ausfällung eines rohen Galliumhydroxids neutralisiert wird, einer Säureextraktion unterworfen.

Das Galliumhydroxid wird in einer Salzsäurelösung gelöst und danach zur Gewinnung des Galliums einer Flüssig/Flüssig-Extraktion mit Isopropylähter unterworfen.

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Gallium kann auch durch die Tonerde-Reinigungsverfahren der Aluminiumindustrie gewonnen werden. Im Bayer-Verfahren wird Aluminiumtrihydrat durch Abkühlen und Ankeimen aus einer Lösung eines Natriumaluminats auskristallisiert. Bei diesem Verfahren sammelt sich Gallium in der FLÜssigkeit an. Nach Konzentrierung der Flüssigkeit und Einstellen des pH-Wertes kann das Gallium durch Elektrolyse abgetrennt werden. Andererseits ist in der US-PS 2 582 376 ein Verfahren zur Entfernung von Gallium aus alkalischen, gelöstes Alkalimetall-Aluminat und Gallium enthaltenden Lösungen beschrieben, bei dem eine lösliche Calclumverbindung beigegeben wird, was die Ausfällung des Calciumaluminats zur Folge hat, wogegen das Gallium in der Lösung verbleibt. Das Gallium kann dann ausgefüllt und das Präzipitat in einem Lösungsmittel wieder gelöst werden, um eine konzentrierte Galliumlösung zu erzeugen. Metallisches Gallium kann dann durch Elektrolyse gewonnen werden.

Die bekannten, vorgenannten Techniken weisen viele Nachteile auf. Beispielsweise ist das Verfahren, bei dem Durchblasen von Kohlendioxid oder eine Neutralisation zur Herstellung von Galliumhydroxid angewandt werden, in seiner Durchführung kompliziert, da das Filtrieren der Lösung sehr schwierig ist. Außerdem sind bei einer Ausgangslösung, die viele Elementarten - beispielsweise Eisen, Kupfer, Aluminium etc. enthält, zu viele Hydroxide beteiligt, und die Ausbeute und Selektivität eines gewünschten Metalls werden schlecht.

Das elektrolytische Verfahren unter Verwendung einer Quecksilberkathode hat Nachteile, da die Stromleistung sehr niedrig ist. Durch das Verfahren unter Verwendung von Isopropyläther als Extraktions-Lösungsmittel kann Gallium in hoher Selektivität abgetrennt werden, es erfordert jedoch eine hochkonzentrierte Salzsäurelösung, die eine hohe Löslichkeit für Isopropyläther besitzt, so daß die Lebensdauer des Lösungsmittels relativ kurz ist.

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Es wurde nun gefunden, daß durch Anwendung der vorliegenden Erfindung Gallium aus einer an Chloridwerten reichen Laugenlösung durch mehrfache, selektive Extraktionsschritte, die Gallium von Chloridlösungen aus Aluminium und Eisen isolieren, gewonnen werden kann. So wurden Schwierigkeiten und Nachteile bekannter Versuche zur Gewinnung von Gallium aus Laugenlösungen auf eine einfache, hochwirksame Weise überwunden.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich also auf ein Verfahren zur Gewinnung von Gallium aus einer Laugenlösung, die durch Auflösen von kalziniertem Ton in Salzsäure hergestellt wurde. Es wurde gefunden, daß diese saure Auslaugelösung, die Aluminium-, Eisen-III- xmd Galliumchloride enthält durch einen Amin-Ionenaustausch behandelt werden kann, um das Aluminiumchlorid abzutrennen und eine erste Extraktionslösung abzuziehen bzw.abzustreifen, die Eisen-III- und Galliumchlorid enthält. Dieser erste Abstreifextrakt wird behandelt, um die darin enthaltenen Eisen-III-Ionen zu Eisen-II-Ionen zu reduzieren, und ausreichend Salzsäure wird beigegeben, um das Gallium in GaCl^-Ionen zu wandeln. Die entstehende Lösung wird dann durch einen zweiten Amin-Ionenaustausch behandelt, um das Eisen-II-Chlorid abzutrennen und einen zweiten Abstreifextrakt zu erzeugen, der das gewonnene Gallium enthält.

Durch die vorliegende Erfindung wird also ein Verfahren zur Gewinnung von Gallium aus kalziniertem, mit Salzsäure ausgelaugtem Ton geschaffen. Die Aluminium-, Eisen-III- und Galliumchloride enthaltende Laugenlösung wird durch Ionenaustausch behandelt, um zunächst Aluminiumionen zu

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entfernen, wonach die Eisen-III- und Galliumchloride enthaltende Lösung behandelt wird, um die Eisen-III-Ionen zu Eisen-II-Ionen zu reduzieren. Die reduzierte Lösung wird ausreichend mit Salzsäure angesäuert, um sicherzustellen, daß das Gallium in Form von GaClT -Ionen vorhanden ist, und wird dann erneut durch Ionenaustausch behandelt, um die Eisen-II-Ionen zur endgültigen Gewinnung von Gallium von diesem abzutrennen.

Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen und den Ansprüchen in Zusammenhang mit der Zeichnung. Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird im folgenden näher erläutert. Es zeigt:

Fig. 1 ein Flußdiagramm, das die Gewinnung von Gallium anhand der vorliegenden Erfindung zeigt.

Bei der Verarbeitung von Tonerde wird kalzinierter Ton mit Salzsäure ausgelaugt. Ungelöster, fester Rückstand wird abgetrennt und entfernt. Die Aluminiumchlorid, Eisen-III-Chlorid und Galliumchlorid enthaltende Laugenlösung wird einer Ionenaustausch-Behandlung unterworfen. Obwohl konzentrierte Salzsäure zum Auslaugen des kalzinierten Tons verwendet werden kann, wurde herausgefunden, daß besser weniger konzentrierte Salzsäurelösungen, beispielsweise eine 20 %-ige (6 Mol) Salzsäurelösung, verwendet werden.

Die Salzsäure-Laugenlösung wird dann mit einem Amin-Ionenaustauscher behandelt, der die Eisen- und Galliumwerte aus dem Aluminiumchlorid in Lösung extrahiert. Im Stand der Technik sind Verfahren zur Durchführung dieser Abtren-

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nung bekannt, beispielsweise in der US-PS 3 082 062. In dieeer Patentschrift wird die Amin-Extraktion unter Verwendung irgendeines aus einer großen Zahl von handelsüblich verfügbaren Materialien, beispielsweise primäre, sekundäre und tertiäre Amine beschrieben, wobei die sekundären und tertiären Amine aufgrund ihrer höheren Affinität zum Chlorferratkomplex bevorzugt werden. Brauchbare Amine, die verwendet werden können, umfassen beispielsweise Triisooctylamin, Dodecenyl-t-dodecylamin, n-Dodecyl-t-dodecylamin etc. Ein handelsüblich verfügbares Triisooctyalamin, das für eine derartige Verwendung geeignet ist, ist das von General Mills unter dem Handelsnamen Alamine 336 verkaufte.

Das Amin wird in irgendeinem geeigneten, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, beispielsweise Kerosin (das bevorzugte Lösungsmittel), Benzol, Toluol oder ähnliches, gelöst, und vorteilhaft kann die Lösung auch einen Alkohol wie Decylalkohol, Tridecylalkohol oder eine Mischung von Lauryl- und Myristylalkohol enthalten.

Die aminhaltige organische Lösung wird innig in Kontakt mit der wässrigen Auslaugungslösung gebracht,und dann läßt man die nicht miteinander mischbaren Lösungen sich abtrennen.Nach einem solchen Mischen und Abtrennen wird die organische Phase, die das Eisen und Gallium enthält, von der wässrigen Phase {dem Raffinat), die das Aluminiumchlorid enthält, abgetrennt.

Das Aluminiumchlorid wird aus dem Verfahren abgezogen und kann durch irgendein erwünschtes Verfahren, beispielsweise durch das Verfahren nach der US-PS 3 406 O1O, zur Gewinnung seines Aluminiumgehaltes und seiner Chloridwerte behandelt werden.

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Die abgetrennte organische Phase wird dann innig in Kontakt mit Wasser oder einer schwachen Säure gebracht, um sie von dem darin enthaltenen Eisen und Gallium zu befreien. Die entstehende wässrige Abstreifextrakt-Lösung, die Eisen-III- und Galliumchlorid enthält, wird einer weiteren Behandlung unterworfen, und die abgestreifte organische Phase wird zur Behandlung einer weiteren Menge Auslaugungslösung wiederverwendet.

Die erste Abstreifextrakt-Lösung, die Eisen-(HI-) und Galliumchloride enthält, wird durch eine aus einer Vielzahl von Reaktionen weiterbehandelt, die zu einer Reduktion der Eisen-III-(Fe ⁺)Ionen zu Eisen-II(Fe )-Ionen führt. Beispielsweise kann die Reduktion durchgeführt werden, indem die Lösung, vorzugsweise bei einem sauren pH-Wert, mit Eisen- oder metallischem Aluminium in Kontakt gebracht wird, oder indem alternativ Wasserstoffgas in die Lösung eingebracht wird.

Dann wird der Lösung ausreichend Salzsäure beigegeben, um sicherzustellen, daß die Gallium-Ionen in Galliumtetrachlorid (GaCl4)-Ionen umgewandelt sind. Das Eisen im reduzierten Eisen-II-Zustand bildet keinen stabilen Chlorferratkomplex.

Die Eisen jetzt nur in der Eisen-II-Form enthaltende Lösung wird erneut einem Aminionenaustausch unterworfen, bei dem dieselben Reagentien und Techniken wie vorstehend beschrieben verwendet werden. Bei dem nun in der nicht komplexen Eisen-II-Form vorliegenden Eisen wird nur das Gallium durch das Amin-Reagens extrahiert und das Eisen-II verbleibt nach Abtrennung der organischen Phase in der

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wässrigen Raffinat-Phase. Diese wässrige Phase (Raffinat) wird abgezogen und durch irgendein gewünschtes Verfahren zur Gewinnung der Salzsäure aus den Eisenchlorid behandelt.

Die organische Phase kann nach Abtrennung von der wässrigen Phase entweder mit Wasser oder mit schwacher (beispielsweise 1/2 Mol) Salzsäurelösung zur Erzeugung einer zweiten Abstreifextraktlösung abgezogen werden, die das Gallium im wesentlichen frei von Eisen enthält. Diese galliumhaltige Lösung, frei von wesentlichen Verunreinigungen und mit ausreichend hoher Galliumkonzentration zur Behandlung durch bekannte Verfahren zur Gewinnung von Gallium ist das Endprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die abgezogene organische Phase wird der Extraktionseinheit zur kontinuierlichen Behandlung von weiterer Eisen-Galliumchlorid-Lösung wieder zugeführt.

Das nachfolgende Beispiel zeigt die Anwendung der vorliegenden Erfindung genauer.

Beispiel

Kalzinierter Ton wird kontinuierlich mit einer Salzsäurelösung von 20 Gewichtsprozent ausgelaugt. Die Laugenlösung wird vom ungelösten Rückstand abgetrennt.Eine Analyse der Laugenlösung zeigt das Vorhandensein von Aluminium-,Eisen-III- und Galiiumionen. Diese Lösung wird dann einem Amin-Ionenaustauschextraktor zugeführt und im Gegenstrom mit einer Triisooctylamin (handelsüblich Alamine 336) enthaltenden Kerosinlösung in Kontakt gebracht. Es wird eine 0,10 Mol-Aminlösung verwendet, und Decyialkohol ist ebenfalls in einer Menge von 6 Gewichtsprozent des Kerosins

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vorhanden. Die Extraktion wird kontinuierlich durchgeführt, und die organische Phase wird einem Abtrenner zur Gegenstromextraktion mit Wasser zur Erzeugung einer ersten Abstreifextrakt-Lösung, die Eisen-III-Chlorid und Galliumchlorid enthält, zugeführt. Die organische Phase, von ihren Metallen befreit, wird dann zur weiteren Verarbeitung wieder dem Extraktor zugeführt. Die wässrige Phase wird von dem Extraktor entfernt; sie enthält Aluminiumchlorid in Lösung und ist zur weiteren Verarbeitung mittels des in der US-PS 3 406 beschriebenen Verfahrens geeignet.

Das Eisen-III (Fe ) in der ersten wässrigen Abstreifextraktlösung wird reduziert, indem Wasserstoff in die Lösung geleitet wird, wobei die Eisen-III-Ionen zu Eisen-II-Ionen gewandelt werden. Die reduzierte Lösung wird dann ausreichend mit Salzsäure angesäuert, um im wesentlichen alles Gallium in Lösung in GaCl^ -Ionen umzuwandeln. Dann wird die reduzierte Lösung erneut selektiv unter Verwendung von Triisooctylamin, Kerosin und Alkohollösung extrahiert, wie dies vorstehend beschrieben wurde.

Bei diesem zweiten gegenläufigen Extraktionsvorgang wird die organische Phase nach Abtrennung von der wässrigen Phase unter Verwendung einer schwachen (3 g/l) Salzsäurelösung abgestreift, um eine zweite Abstreifextraktlösung, die Gallium enthält, zu gewinnen. Die organische Phase wird der Extraktionseinheit zur weiteren Behandlung wieder zugeführt. Die abgetrennte wässrige Lösung enthält Eisen-II-Chlorid in einer Salzsäurelösung und ist für eine Behandlung zur Gewinnung von Salzsäure geeignet. Die

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gewonnene zweite Abstreifextrakt-Lösung enthält Gallium
in ausreichender Konzentration, so daß sie wirtschaftlich weiterverarbeitet werden kann, um metallisches Gallium
durch im Stand der Technik bekannte Verfahren zu gewinnen.

Aus den vorstehenden Ausführungen ist es für den Fachmann ersichtlich, daß verschiedene Modifikationen und Änderungen durchgeführt werden können, ohne daß der Rahmen der
vorliegenden Erfindung verlassen wird.

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Claims

Anmelder: The Anaconda Company 777 Seventeenth Street, Denver, Colorado 8o2o2 - U.S.A. Verfahren zur Gewinnung von Gallium Ansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung von Gallium aus kalziniertem Ton, dadurch gekennzeichnet, daß kalzinierter Ton mit einer Salzsäurelösung ausgelaugt, die Salzsäurelösung vom Rückstand getrennt, die Aluminiumchlorid, Eisen-III-Chlorid und Galliumchlorid enthaltende Salzsäurelösung in einer organische Stoffe enthaltenden Amin-Ionenextraktionseinheit zur getrennten Gewinnung einer Aluminiumchloridraffinat-Lösung und einer Eisen-III-Chlorid und Galliumchlorid enthaltenden organischen Phase behandelt wird, die organische Phase zur Gewinnung einer ersten Abstreifextrakt-Lösung, die Eisen-III-Chlorid und Galliumchlorid enthält, abgestreift wird, das Eisen-III-Chlorid in dieser Lösung zu Eisen-II-Chlorid reduziert und ausreichend Salzsäure in die reduzierte

ORIGINAL INSPECTED

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Lösung eingeführt wird, um das darin enthaltene Gallium in GaCl" -Ionen umzuwandeln, die Lösung in einer zweiten,

organische Stoffe enthaltenden Amin-Ionenextraktionseinheit zur getrennten Gewinnung einer Eisen-II-Chlorid enthaltenden Raffinatlösung und einer zweiten, Gallium enthaltenden organischen Phase behandelt wird, die zweite organische Phase zur Erzeugung einer zweiten Abstreifextraktlösung, die Gallium enthält, abgestreift und die galliumhaltige Lösung gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

als Extraktionsmedium in jeder Amin-Ionenextraktionseinheit in Kerosin gelöstes Triisooctylamin verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,daß das Eisen-III-Chlorid mit metallischem Eisen reduziert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,daß das Eisen-III-Chlor'd durch Wasserstoff gas reduziert wird.

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