CN111961867B - 从粉煤灰制取氧化铝过程中产生的除铁废液中提镓的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种从粉煤灰制取氧化铝过程中产生的除铁废液中提镓的方法，基于该方法，可以改善从所述除铁废液中提镓的提取率低的问题。所述方法包括如下步骤：1)原料浓缩段：将所述除铁废液浓缩至镓离子含量为400‑600mg/L，并控制浓缩液中氯离子浓度为280‑350g/L；2)过滤：将步骤1)浓缩后的除铁废液过滤除杂，获得清液；该过滤步骤具体可以采用板框过滤，除去悬浮物杂质；3)树脂吸附洗脱一段；4)洗脱液浓缩：将步骤3)所述的第一洗脱液浓缩一倍以上；5)离子还原段：将步骤4)所得浓缩液用铁粉还原，使其中的三价铁离子还原为二价铁离子；6)树脂吸附洗脱二段；7)后处理。

Description

从粉煤灰制取氧化铝过程中产生的除铁废液中提镓的方法

技术领域

本发明涉及一种用于从粉煤灰制取氧化铝过程中产生的除铁废液中通过色谱分离提镓的新工艺。

背景技术

镓主要制造半导体氮化镓、砷化镓、磷化镓、锗半导体掺杂元；纯镓及低熔合金可作核反应的热交换介质；高温温度计的填充料；有机反应中作为酯化的催化剂。

自2004年起，神华集团致力于准格尔煤炭伴生资源综合利用研究，成功研发了循环流化床粉煤灰“一步酸溶法”生产氧化铝工艺技术，氧化铝在纯化除铁过程中的除铁解析液(即除铁废液)作为提镓原料液，除铁解析液中含有大量的Fe³⁺，其含量超过30g/L，而Ga³⁺含量仅有150-200mg/L左右。由于Fe³⁺与Ga³⁺在性质上的相近性，使得在高浓度铁环境中回收镓变得相对困难，且镓的提取率因高铁强酸性环境而变得很低。在现行工艺中，需要在除铁解析液原液中加入铁粉将Fe³⁺还原为Fe²⁺，然后通过离子交换达到铁与镓分离的目的。该工艺的最大缺点是铁粉加入量较大，加入的铁粉量是镓产量的200倍，不仅提镓和后续废液处理成本高，而且在还原过程中消耗体系中的酸并产生氢气，给生产安全运行带来隐患，更重要的是所产生的吸附后废水铁含量升高较多，废水处理难度加大。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种从粉煤灰制取氧化铝过程中产生的除铁废液中提镓的方法，基于该方法，可以改善从所述除铁废液中提镓的提取率低的问题。

本发明为达到其目的，提供如下技术方案：

本发明提供一种从粉煤灰制取氧化铝过程中产生的除铁废液中提镓的方法，所述除铁废液中铁离子含量为40-50g/L，镓离子含量为175-220mg/L，pH为0.1-2.2；所述方法包括如下步骤：

1)原料浓缩段：将所述除铁废液浓缩至镓离子含量为400-600mg/L，并控制浓缩液中氯离子浓度为280-350g/L；经该浓缩，铁离子浓度大约为90-120g/L；

2)过滤：将步骤1)浓缩后的除铁废液过滤除杂，获得清液；该过滤步骤具体可以采用板框过滤，除去悬浮物杂质；

3)树脂吸附洗脱一段：将步骤2)所得清液通入装填有离子交换树脂的树脂柱中，待树脂柱中的树脂吸附饱和后，用浓度为1-3wt％的稀盐酸洗脱液洗脱树脂，得到第一洗脱液；该第一洗脱液的镓含离子量约为2-6克/升，铁离子含量在10-26克/升；该步骤中树脂吸附三价铁离子和镓离子，并通过洗脱液差异化洗脱三价铁离子和镓离子；

4)洗脱液浓缩：将步骤3)所述的第一洗脱液浓缩一倍以上，并控制浓缩液中氯离子浓度大于280g/L，优选280-350g/L；

5)离子还原段：将步骤4)所得浓缩液用铁粉还原，使其中的三价铁离子还原为二价铁离子；铁粉的用量以能使三价铁离子全部还原为二价铁离子为准；

6)树脂吸附洗脱二段：将步骤5)还原后的料液通入装填有离子交换树脂的树脂柱中，待树脂柱中的树脂吸附饱和后，用浓度为1-3wt％的稀盐酸洗脱液洗脱树脂，得到第二洗脱液；该第二洗脱液中镓离子浓度能达到约15-20克/升，铁离子浓度能降至0.2克/升左右的水平；通过该步骤，增加镓离子吸附量，提高洗脱液中镓离子浓度，并减少镓铁分离的镓离子损失；

7)后处理：将步骤6)中所述第二洗脱液进行除杂、电解和精炼，得到金属镓。

步骤4)中，通过浓缩提高镓离子浓度，优选方案中，步骤4)中，将所述第一洗脱液浓缩一倍以上，控制浓缩液中氯离子浓度大于280g/L，优选为280-350g/L。

一些实施方案中，步骤1)或步骤4)中，通过向料液中加入氯化物和/或通过浓缩和/或通过稀释(用水稀释)来控制所述氯离子浓度；优选通过浓缩和/或稀释来控制所述氯离子浓度。除铁废液的主要成分为三氯化铁、三氯化铝、三氯化镓及少量的其他阳离子氯化物；调整料液的氯离子浓度可以加入氯化物，但是会引入其他的杂质离子，不利于镓的吸附、分离。因此，优选通过料液浓缩或稀释，来增高或降低料液的氯离子浓度。发明人发现，步骤1)和步骤4)中，将氯离子浓度控制在280--350克升，吸附效果较好，能提高镓回收率，氯离子最佳浓度为330克升。

一些实施方案中，步骤3)和步骤6)中，所述离子交换树脂为交联度为10-13％的螯合树脂，其中的官能团包括羧基和羟基，所述羧基和羟基的摩尔比例为1:3-1:2.8，官能团的含量为3.5-5.5mmol/g(羧基和羟基的总含量)。

本发明所用的离子交换树脂具体可以采用市售牌号为LSC-Ga(蓝晓科技公司)的树脂，所用的树脂可以循环利用，成本低；该树脂的理化指标如下：

提镓树脂(LSC-Ga)的理化指标

一些实施方案中，步骤3)和步骤6)中，树脂进料条件包括：采用正向进料(即采用上进料下出料的方式进料)，进料温度为20-60℃(即进料料液温度)，流速为0.3-0.5bv/h，例如0.4bv/h；可以采用水浴循环水进行温度控制；

洗脱条件包括：洗脱液用量为0.5-2bv，流速为0.3-0.5bv/h。。

本发明所用树脂可以再生循环使用，例如使用1-3wt％稀盐酸，流速为0.6bv/h，温度例如20℃，50℃，20-50℃，正向再生(即采用上进料下出料的方式进料)。

一些实施方案中，步骤1)和步骤4)中，所述浓缩为蒸发浓缩，浓缩温度为104-106℃。

一些实施方案中，步骤7)中，所述电解的电解温度为35-50℃，电流为9-11A。

本发明所用的除铁废液，其温度没有特别限制，例如为20-80℃，例如20-60℃，例如20℃。

本发明所用的提镓原料为从粉煤灰中提取氧化铝的除铁解析液(即除铁废液)，该除铁废液中铁离子含量为40-50g/L，镓离子含量为175-220mg/L，pH为0.1-2.2，具有高含量铁、高酸度液的特点。该废液的主要离子含量和pH如下：

采用本发明方法，经原料浓缩后使镓离子含量为400-600mg/L，铁离子含量大约90-120g/L；通过浓缩使镓离子含量在上述范围，可以提高树脂吸附效果，提高镓回收率；该浓缩液在经过树脂吸附洗脱一段、还原、树脂吸附洗脱二段，经后处理可以得到镓电解液并最终可以获得4N镓。

本发明在后处理阶段，可以采用本领域常规的后处理工艺进行除杂、电解和精炼操作，对此不作赘述。其中除杂例如可以用氧化钙、氢氧化钠、硫化钠等通过化学反应产生沉淀进而除杂后得到电解液，通过除杂主要除去铁、钠、铅、汞、钙、镁等杂质离子。电解液晶经电解得到粗镓，粗镓经精炼得到4N镓。

本发明无需对除铁废液的pH进行调整，可以直接使用除铁废液进行提镓。本发明人发现，pH 0.1-2.2的废液，在该pH范围内，提镓效果没有显著差异；而如果向除铁废液中缓慢滴加氢氧化钠溶液，调整溶液的ph值，高ph会造成铁和铝的水解，形成絮状沉淀影响吸附性能，进而影响提镓效果。

本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

本发明从粉煤灰制取氧化铝的过程废液中提取金属镓，完全是除铁废液再利用，不但能解决废液环保处理问题，还能回收金属镓。本方法流程简单，树脂可循环使用，节约成本。

采用本发明的工艺，可以提高镓回收率至66.3％左右(现有工艺镓回收率在50％左右)。

本发明方法，可以直接将除铁洗脱液浓缩后经过树脂塔进行镓的吸附，吸附后，树脂被稀盐酸溶液解析而得到镓铁混合液，本发明通过再次对一次洗脱液进行二次浓缩、还原、吸附、洗脱，并控制氯离子含量，可以提高镓的回收率。

本发明通过特定的提镓工艺顺序安排，先浓缩除铁废液，控制镓离子和氯离子含量在一定范围，进而过滤除杂，进行一段洗脱，随后进行再次浓缩，并控制氯离子浓度在一定范围，然后再进行铁粉还原，可以大幅减少还原三价铁离子所需的铁粉用量；还原后再进行二段洗脱。通过本发明的工艺来提取除铁废液中的镓，可以提高镓的回收率。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。文中所涉及的检测方法均为本领域常规方法，对此不再赘述。

以下实施例中所用的提镓原料均为“一步酸溶法”生产氧化铝工艺中，在纯化除铁过程中产生的除铁废液(或称除铁洗脱液)。

以下实施例中所用的离子交换树脂均为蓝晓科技公司的LSC-Ga，该树脂的交联度为12％，羧基和羟基的比例为1:3-1:2.8，官能团含量为3.5-5.5mmol/g。各实施例中吸附所用树脂柱径高比0.5，装填率90％。

以下实施例中涉及的含量，若未特别说明，均指相应的料液中离子形态的对应元素含量。

实施例1：

所用的除铁洗脱液主要离子含量和pH如下表1所示：

表1

Ga mg/l	Fe g/l	Cl g/l	Al g/l	pH值
					200	45	180	40	1.10

按照如下步骤进行提镓：

1)原料浓缩段：将所述除铁废液在104℃下浓缩得到原料浓缩液，其主要离子含量和pH如下表2所示：

表2

Ga mg/l	Fe g/l	Cl g/l	Al g/l	pH值
					570	99	330	71	0.4

2)过滤：将步骤1)浓缩后的除铁废液进行板框过滤，除去悬浮物杂质，获得清液；

3)树脂吸附洗脱一段：将步骤2)所得清液通入装填有离子交换树脂的树脂柱中，待树脂柱中的树脂吸附饱和后，用浓度为3wt％的稀盐酸洗脱液洗脱树脂，得到第一洗脱液，其中镓离子含量为3670mg/L，铁离子含量为26克/升；

树脂吸附洗脱一段中的进料条件包括：采用正向进料，进料温度为20℃，流速为0.4bv/h；

树脂吸附洗脱一段中的洗脱条件包括：洗脱剂为3wt％稀盐酸，单次洗脱量为0.8bv，流速为0.4bv/h，洗脱温度为常温；

4)洗脱液浓缩：将步骤3)所述的第一洗脱液在106℃下浓缩2倍左右，所得浓缩液的主要离子含量和pH如下表3所示：

表3

Ga mg/l	Fe<sup>3+</sup>g/l	Cl g/l	pH值
				7560	40	312	0.3

5)离子还原段：将步骤4)所得浓缩液用铁粉还原，使其中的三价铁离子完全还原为二价铁离子；

6)树脂吸附洗脱二段：将步骤5)还原后的料液通入装填有离子交换树脂的树脂柱中，待树脂柱中的树脂吸附饱和后，用浓度为3wt％的稀盐酸洗脱液洗脱树脂，得到第二洗脱液；

树脂吸附洗脱二段中的进料条件包括：采用正向进料，进料温度为20℃，流速为0.4bv/h；

树脂吸附洗脱二段中的洗脱条件包括：单次洗脱量为0.9bv,流速为0.4bv/h，洗脱温度为常温；在树脂吸附洗脱二段中产生的第二吸附尾液和第二洗脱液的主要离子含量如下表所示：

表4

表5

7)后处理：将步骤6)中的第二洗脱液进行除杂得到电解液，除杂步骤包括：向第二洗脱液中加入过量的除杂剂氧化钙、氢氧化钠、硫化钠进行沉淀反应，然后过滤除去沉淀。所得电解液的主要离子含量如下表6所示。将电解液进行电解，电解温度为38-42℃范围内，电解电流为10A，经电解得到粗镓。将粗镓进行精炼(精炼是指：通过沸水洗镓去除杂质，再用1mol/l盐酸和1mol/l氢氧化钠溶液交替溶解镓后洗杂质，反复进行该操作直到杂质含量符合4N镓要求)，得到金属镓(4N镓)。

表6：电解液主要离子含量(g/l)

本实施例的镓回收率为66％，镓回收率计算公式为出产镓的质量除以除铁洗脱液中镓的总量。

实施例2：

除铁洗脱液主要离子含量和pH如下：

按照如下步骤进行提镓：

1)原料浓缩段：将所述除铁废液在105℃下浓缩得到原料浓缩液，其主要离子含量和pH如下表所示：

2)过滤：将步骤1)浓缩后的除铁废液进行板框过滤，除去悬浮物杂质，获得清液；

3)树脂吸附洗脱一段：将步骤2)所得清液通入装填有离子交换树脂的树脂柱中，待树脂柱中的树脂吸附饱和后，用浓度为3wt％的稀盐酸洗脱液洗脱树脂，得到第一洗脱液；

树脂吸附洗脱一段中的进料条件包括：采用正向进料，进料温度为30℃，流速为0.4bv/h；

树脂吸附洗脱一段中的洗脱条件包括：洗脱剂为1wt％稀盐酸，单次洗脱量为0.7bv，流速为0.4bv/h，洗脱温度为常温；

在树脂吸附洗脱一段中产生的第一吸附尾液主要离子含量和pH如下表所示：

第一洗脱液镓离子含量为：3209mg/L；铁离子含量为25克/升；

4)洗脱液浓缩：将步骤3)所述的第一洗脱液在106℃下浓缩约1.5倍，所得浓缩液(即二次浓缩液)的主要离子含量和pH如下表所示：

5)离子还原段：将步骤4)所得浓缩液用铁粉还原，使其中的三价铁离子完全还原为二价铁离子；

6)树脂吸附洗脱二段：将步骤5)还原后的料液通入装填有离子交换树脂的树脂柱中，待树脂柱中的树脂吸附饱和后，用浓度为3wt％的稀盐酸洗脱液洗脱树脂，得到第二洗脱液；

树脂吸附洗脱二段中的进料条件包括：采用正向进料，进料温度为30℃，流速为0.4bv/h；

树脂吸附洗脱二段中的洗脱条件包括：单次洗脱量为0.7bv，流速为0.4bv/h，洗脱温度为常温；

在树脂吸附洗脱二段中产生的第二吸附尾液和第二洗脱液的主要离子含量如下表所示：

7)后处理：将步骤6)中的第二洗脱液进行除杂得到电解液，所得电解液的主要离子含量如下表6所示。将电解液进行电解，电解温度为40℃左右，电解电流为10A，经电解得到粗镓。将粗镓进行精炼，得到金属镓(4N镓)。

该步骤中的所述除杂和精炼参照实施例1进行。

本实施例的镓回收率为66.1％，镓回收率计算公式为出产镓的质量除以除铁洗脱液中镓计算总量。

实施例3：

本实施例所用的除铁洗脱液主要离子含量和pH如下表所示：

Ga mg/l	Fe g/l	Cl g/l	Al g/l	pH值
					201	50	173	39	0.3

本实施例参照实施例2的工艺步骤进行提镓，其中在步骤1)的原料浓缩段得到的原料浓缩液的主要离子含量和pH如下表所示：

Ga mg/l	Fe g/l	Cl g/l	Al g/l	pH值
					412	113	332	80	0.35

在步骤3)中的树脂吸附洗脱一段中产生的第一吸附尾液主要成分和pH如下表所示：

在步骤3)中得到的第一洗脱液镓离子含量为：3345mg/L；铁离子含量为25.8克/升；

在步骤4)中得到的二次浓缩液的主要离子含量和pH如下表所示：

在步骤6)的树脂吸附洗脱二段中产生的第二吸附尾液和第二洗脱液的主要成分如下表所示：

步骤7)中得到的电解液主要离子含量如下表所示：

本实施例的镓回收率为66.5％，镓回收率计算公式为出产镓的质量除以除铁洗脱液中镓计算总量。

实施例4：

本实施例所用的除铁洗脱液主要离子含量和pH如下表所示：

Ga mg/l	Fe g/l	Cl g/l	Al g/l	pH值
					197	46	176	38	0.26

本实施例参照实施例2的工艺步骤进行提镓，其中在步骤1)的原料浓缩段得到的原料浓缩液的主要离子含量和pH如下表所示：

Ga mg/l	Fe g/l	Cl g/l	Al g/l	pH值
					407	96	330	78	0.16

在步骤3)中的树脂吸附洗脱一段中产生的第一吸附尾液主要离子含量和pH如下表所示：

在步骤3)中得到的第一洗脱液镓离子含量为：3988mg/L；铁离子含量为20克/升；

在步骤4)中得到的二次浓缩液的主要离子含量和pH如下表所示：

在步骤6)的树脂吸附洗脱二段中产生的第二吸附尾液和第二洗脱液的主要成分如下表所示：

步骤7)中得到的电解液主要离子含量如下表所示：

本实施例的镓回收率为66.1％，镓回收率计算公式为出产镓的质量除以除铁洗脱液中镓计算总量。

实施例5至12：

实施例5至实施例12，和实施例一的实验方法步骤基本相同，不同在于，在步骤1)的原料浓缩段和在步骤4)中的二次浓缩(即洗脱液浓缩)中，氯离子浓度分别控制在如下表所示的浓度值，各实施例的镓回收率结果如下表所示。

本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (7)

1.一种从粉煤灰制取氧化铝过程中产生的除铁废液中提镓的方法，其特征在于，所述除铁废液中铁离子含量为40-50g/L，镓离子含量为175-220mg/L，pH为0.1-2.2；所述方法包括如下步骤：

1)原料浓缩段：将所述除铁废液浓缩至镓离子含量为400-600mg/L，并控制浓缩液中氯离子浓度为280-350g/L；

2)过滤：将步骤1)浓缩后的除铁废液过滤除杂，获得清液；

3)树脂吸附洗脱一段：将步骤2)所得清液通入装填有离子交换树脂的树脂柱中，待树脂柱中的树脂吸附饱和后，用浓度为1-3wt％的稀盐酸洗脱液洗脱树脂，得到第一洗脱液；

4)洗脱液浓缩：将步骤3)所述的第一洗脱液浓缩一倍以上，并控制浓缩液中氯离子浓度为280-350g/L；

5)离子还原段：将步骤4)所得浓缩液用铁粉还原，使其中的三价铁离子还原为二价铁离子；

6)树脂吸附洗脱二段：将步骤5)还原后的料液通入装填有离子交换树脂的树脂柱中，待树脂柱中的树脂吸附饱和后，用浓度为1-3wt％的稀盐酸洗脱液洗脱树脂，得到第二洗脱液；

7)后处理：将步骤6)中所述第二洗脱液进行除杂、电解和精炼，得到金属镓；

步骤3)和步骤6)中，所述离子交换树脂为交联度10-13％的螯合树脂，其中的官能团包括羧基和羟基，所述羧基和羟基的摩尔比例为1:3-1:2.8，官能团的含量为3.5-5.5mmol/g。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)或步骤4)中，通过向料液中加入氯化物和/或通过浓缩和/或通过稀释来控制所述氯离子浓度。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1)或步骤4)中，通过浓缩和/或稀释来控制所述氯离子浓度。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1)和/或步骤4)中，所述氯离子浓度为330g/L。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤3)和步骤6)中，树脂进料条件包括：采用上进料下出料的方式进料，进料温度为20-60℃，流速为0.3-0.5bv/h；

洗脱条件包括：洗脱液用量为0.5-2bv，流速为0.3-0.5bv/h。

6.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤1)和步骤4)中，所述浓缩为蒸发浓缩，浓缩温度为104-106℃。

7.根据权利要求 1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤7)中，所述电解的电解温度为35-50℃，电流为9-11A。