CN114959264B - 一种环境友好型萃取体系及基于其的提钪方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环境友好型萃取体系及基于其的提钪方法。所述环境友好型萃取体系是以季膦盐离子液体为萃取剂、疏水性离子液体为协萃剂和有机溶剂为稀释剂组成；所述有机溶剂为与水互不相溶的有机溶剂。本发明对钪的提取拥有良好的效率且选择性好，钪的萃取率可达90％以上，产品纯度可达95％以上。所使用的多元萃取体系性能优良，无污染，绿色环保，可消除目前商业萃取体系使用所带来的设备腐蚀以及长期运行后对环境的污染，本发明萃取体系具有绿色环保的优势，具有明显的社会效益和经济效益。

Description

一种环境友好型萃取体系及基于其的提钪方法
技术领域
本发明属于湿法冶金技术领域，尤其涉及一种环境友好型萃取体系及基于其的提钪方法。
背景技术
钪作为稀土家族中最分散的元素，被称为21世纪重要的“绿色能源科技金属”、“关键性”或“战略性”矿产资源。在激光武器、航空航天器上的关键材料、绿色固体燃料电池、光亮无比的钪钠灯、治疗肿瘤的医学器件、石油化工的催化剂等方面都离不开钪。然而，2016年全球范围钪的实际产量不超过1吨。因此，钪比稀散元素还要稀缺，比稀土元素还要难得，比黄金还要昂贵。
对于提钪的方法有很多。目前常用的有沉淀法、离子吸附法和溶液萃取法等。沉淀法是将溶液中需要的产物以固体形式析出再分离的方法。沉淀法主要包括等电点沉淀法、盐析出法、有机溶剂沉淀法等。但是这种方法在工业中成本太高。离子交换吸附法包括有机和无机离子交换吸附技术，基本原理是通过吸附剂将钪离子从溶液中吸附出来，再将钪离子从吸附剂上洗脱下来。该法选择性差，工艺简单对环境影响较小，一般被用来从品位较低的含钪料液中提钪。但所受制约因素较多，如吸附剂的选择性、成本、循环利用率、制备方法等。
萃取技术具有工艺简单、操作条件易于控制、成本较低、萃取效率和选择性高的优点，被认为是含钪料液提钪技术中在离子选择性及钪收率上最为突出的一种方法，就目前所广泛使用的TBP体系来说，TBP体系反萃时必须在强酸性条件下进行，从而避免水相中残留的铁离子水解，强酸环境下可对设备造成严重的腐蚀。此外，萃取提钪过程中产生的酸性废水对环境造成严重污染以及长期运行后TBP的降解问题在一定程度上制约了该技术的产业化应用。因此，亟需研发、设计一种减少TBP使用以及减少设备腐蚀的萃取体系。
发明内容
为了克服现有萃取体系对提钪萃取技术的不足，本发明提供了一种环境友好型萃取体系及其提钪方法。本发明对钪选择性高，能有效的回收含钪料液中的钪，产品纯度高，钪的萃取率高达90％以上，对环境友好，具有明显的社会效益和经济效益。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种环境友好型萃取体系，所述环境友好型萃取体系是以季膦盐离子液体为萃取剂、疏水性离子液体为协萃剂和有机溶剂为稀释剂组成；所述有机溶剂为与水互不相溶的有机溶剂。
进一步的，上述的一种环境友好型萃取体系，所述季膦盐离子液体是由四丁基溴化膦与二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸所制备的[P4444][BTMPP]。
更进一步的，上述的一种环境友好型萃取体系，所述季膦盐离子液体的制备方法包括如下步骤：取四丁基溴化膦的二氯甲烷溶液和2mol/L的NaOH水溶液，搅拌混合均匀后平衡5-7h，静置进行相分离；取有机相用2mol/L的NaOH水溶液再次平衡有机相，再将获得的有机相与二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸加热回流10-15h，分离水相，用去离子水洗涤有机相，用旋转蒸发器蒸发除去溶剂和水，真空干燥，得季膦盐离子液体([P4444][BTMPP])。
进一步的，上述的一种环境友好型萃取体系，所述疏水性离子液体为n-丁基吡啶双(三氟甲基)磺酰亚胺([Bpy][NTf2])。
进一步的，上述的一种环境友好型萃取体系，所述有机溶剂为二氯甲烷。
进一步的，上述的一种环境友好型萃取体系，按体积比，萃取剂:协萃剂:稀释剂＝10-40:1-10:60-90。
一种基于环境友好型萃取体系的提钪方法，采用上述的一种环境友好型萃取体系，方法如下：
1)萃取：将含钪料液进行过滤去除其中可见杂质，作为水相；然后依次加入萃取剂、协萃剂和稀释剂作为有机相，按水相与有机相的体积比1:2-3，将水相和有机相混合搅拌，静置澄清分层，取有机相为负载有机相；
2)反萃：用去离子水洗涤净化负载有机相后，再用酸溶液反萃取净化后的负载有机相，得到纯净含钪反萃液；
3)蒸发结晶：将步骤2)所得含钪反萃液进行蒸发浓缩、静置结晶，所得晶体过滤后重结晶提纯，获得含钪产品。
进一步的，上述的提钪方法，步骤1)中，将水相和有机相混合，使用磁力搅拌器，萃取温度为20-40℃，转速为120-150r/min，搅拌40-50min，静置1-2h。
进一步的，上述的提钪方法，步骤2)中，所述酸溶液为0.1mol/L的盐酸溶液，反萃取温度为20-40℃，按体积比，酸溶液:净化后的负载有机相＝1:5-10，反萃3-5次。
进一步的，上述的提钪方法，步骤3)中，含钪反萃液蒸发结晶时温度为60-80℃。
本发明的有益效果是：本发明采用的环境友好型萃取体系可替代目前所广泛使用的萃取体系，解决现有萃取体系对环境的破环、设备腐蚀以及长期运行后萃取剂的降解问题。本发明采用的环境友好型萃取体系对钪选择性高，能有效回收含钪料液中的钪，产品纯度高，钪的萃取率高达90％以上，具有明显的社会效益和经济效益。
具体实施方式
下面以具体的实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制，在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或者条件等所做修改或替换，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
实施例1
一种基于环境友好型萃取体系的提钪方法，方法如下：
(一)季膦盐离子液体[P4444][BTMPP]合成：
将0.4mol四丁基溴化膦溶于200mL二氯甲烷溶液中，并与300mL浓度为2mol/L的NaOH水溶液混合均匀，平衡5h后，进行相分离，取有机相。向有机相中加入300mL浓度为2mol/L的NaOH溶液，再次平衡取有机相，重复5次。最后将获得的有机相与0.4mol的二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸于35℃下加热回流12h，分离水相，用去离子水洗涤有机相5次，用旋转蒸发器蒸发除去溶剂和水，获得的产品在50℃真空干燥4h，得到粘性液体即季膦盐离子液体[P4444][BTMPP]。
(二)提钪方法
1、萃取：将100mL浓度为5mg/L的含钪料液进行过滤去除其中可见杂质，滤液作为水相。然后加入200mL萃取有机相(萃取有机相的组成为：按体积比，季膦盐离子液体[P4444][BTMPP]:[Bpy][NTf2]:二氯甲烷＝10:5:60)。将水相和萃取有机相混合，使用磁力搅拌器，萃取温度为25℃，转速为120r/min，搅拌50min，静置1-2h，分层，取有机相为负载有机相。
2、反萃：用去离子水洗涤净化负载有机相后，加入0.1mol/L的盐酸溶液进行反萃取，得到纯净的含钪反萃液。去离子水与负载有机相的体积比为5:1，洗涤5次。盐酸溶液与净化后的负载有机相体积比为1:5，反萃取温度为25℃，反萃取3次。
3、蒸发结晶：将步骤2)所获得的含钪反萃液于60℃下进行蒸发结晶，过滤后重结晶提纯，获得含钪产品。
结果如表1，钪的萃取率为90.27％，此时氯化钪纯度为95.78％。
实施例2
一种基于环境友好型萃取体系的提钪方法，方法如下：
(一)季膦盐离子液体[P4444][BTMPP]合成：同实施例1。
(二)提钪方法
1、萃取：将100mL浓度为10mg/L的含钪料液进行过滤去除其中可见杂质，滤液作为水相。然后加入300mL萃取有机相(萃取有机相的组成为：按体积比，季膦盐离子液体[P4444][BTMPP]:[Bpy][NTf2]:二氯甲烷＝15:5:80)。将水相和萃取有机相混合，使用磁力搅拌器，萃取温度为30℃，转速为130r/min，搅拌40min，静置1-2h，分层，取有机相为负载有机相。
2、反萃：用去离子水洗涤净化负载有机相后，加入0.1mol/L的盐酸溶液进行反萃取，得到纯净的含钪反萃液。去离子水与负载有机相的体积比为8:1，洗涤5次。盐酸溶液与净化后的负载有机相体积比为1:8，反萃取温度为30℃，反萃取4次。
3、蒸发结晶：将步骤2)所获得的含钪反萃液于65℃下进行蒸发结晶，过滤后重结晶提纯，获得含钪产品。
结果如表1，钪的萃取率为91.11％，此时氯化钪纯度为96.92％。
实施例3
一种基于环境友好型萃取体系的提钪方法，方法如下：
(一)季膦盐离子液体[P4444][BTMPP]合成：同实施例1.
(二)提钪方法
1、萃取：将100mL浓度为15mg/L的含钪料液进行过滤去除其中可见杂质，滤液作为水相。然后加入200mL萃取有机相(萃取有机相的组成为：按体积比，季膦盐离子液体[P4444][BTMPP]:[Bpy][NTf2]:二氯甲烷＝20:10:90)。将水相和萃取有机相混合，使用磁力搅拌器，萃取温度为40℃，转速为120r/min，搅拌45min，静置1-2h，分层，取有机相为负载有机相。
2、反萃：用去离子水洗涤净化负载有机相后，加入0.1mol/L的盐酸溶液进行反萃取，得到纯净的含钪反萃液。去离子水与负载有机相的体积比为10:1，洗涤5次。盐酸溶液与净化后的负载有机相体积比为1:5，反萃取温度为40℃，反萃取3次。
3、蒸发结晶：将步骤2)所获得的含钪反萃液于80℃下进行蒸发结晶，过滤后重结晶提纯，获得含钪产品。
结果如表1，钪的萃取率为90.32％，此时氯化钪纯度为95.69％。
表1.吸附后钪含量、吸附率及产品纯度表

Claims (5)

1.一种环境友好型萃取体系，其特征在于：所述环境友好型萃取体系是以季膦盐离子液体为萃取剂、疏水性离子液体为协萃剂和有机溶剂为稀释剂组成；所述有机溶剂为与水互不相溶的有机溶剂；
所述季膦盐离子液体是由四丁基溴化膦与二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸所制备的[P4444][BTMPP]；制备方法包括如下步骤：取四丁基溴化膦的二氯甲烷溶液和2 mol/L的NaOH水溶液，搅拌混合均匀后平衡5-7 h，静置进行相分离；取有机相用2 mol/L的NaOH水溶液再次平衡有机相，再将获得的有机相与二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸加热回流10-15 h，分离水相，用去离子水洗涤有机相，用旋转蒸发器蒸发除去溶剂和水，真空干燥，得季膦盐离子液体[P4444][BTMPP]；
所述疏水性离子液体为n-丁基吡啶双(三氟甲基)磺酰亚胺[Bpy][NTf2]；
所述有机溶剂为二氯甲烷；
按体积比，萃取剂:协萃剂:稀释剂=10-40:1-10:60-90。
2.一种基于环境友好型萃取体系的提钪方法，其特征在于，采用权利要求1所述的一种环境友好型萃取体系，方法如下：
1）萃取：将含钪料液进行过滤去除其中可见杂质，作为水相；然后依次加入萃取剂、协萃剂和稀释剂作为有机相，按水相与有机相的体积比1:2-3，将水相和有机相混合搅拌，静置澄清分层，取有机相为负载有机相；
2）反萃：用去离子水洗涤净化负载有机相后，再用酸溶液反萃取净化后的负载有机相，得到纯净的含钪反萃液；
3）蒸发结晶：将步骤2）所得含钪反萃液进行蒸发浓缩、静置结晶，所得晶体过滤后重结晶提纯，获得含钪产品。
3.根据权利要求2所述的提钪方法，其特征在于：步骤1）中，将水相和有机相混合，使用磁力搅拌器，萃取温度为20-40 ℃，转速为120-150 r/min，搅拌40-50 min，静置1-2 h。
4.根据权利要求2所述的提钪方法，其特征在于：步骤2）中，所述酸溶液为0.1 mol/L的盐酸溶液，反萃取温度为20-40 ℃，按体积比，酸溶液:净化后的负载有机相=1:5-10，反萃3-5次。
5.根据权利要求2所述的提钪方法，其特征在于：步骤3）中，含钪反萃液蒸发结晶时温度为60-80 ℃。
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