CN103924084A

CN103924084A - 一种利用季膦类离子液体回收废弃荧光粉中有价金属元素的方法

Info

Publication number: CN103924084A
Application number: CN201410109393.XA
Authority: CN
Inventors: 杨华玲; 江国庆; 商艳芳; 金瑞娣; 朱西挺
Original assignee: Nantong University
Current assignee: Nantong University
Priority date: 2014-03-21
Filing date: 2014-03-21
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2034-03-21
Also published as: CN103924084B

Abstract

本发明涉及一种利用季膦类离子液体回收废弃荧光粉中有价金属元素的方法。该方法收集废弃荧光灯中得荧光粉为初始原料，用强碱性化合物高温焙烧后，制得的碱熔物直接用硝酸浸取，得到水浸不溶物和酸性料液，料液酸度0.1~3.0mol/L,以双功能离子液体萃取剂[P_6,6,6,14][P204]或[P_6,6,6,14][P507]为萃取剂，异辛醇为添加剂，稀释剂则选用正庚烷或者煤油，在弱酸条件下，利用共存的大量硝酸铝盐做盐析剂，萃取回收荧光粉浸出液中得稀土元素，得到负载稀土离子的有机萃取液和富含硝酸铝盐的萃余水溶液。本发明不仅能将废弃荧光灯中的有价金属都回收利用，而且具有工艺流程简单，能耗低和环境友好等特点。

Description

一种利用季膦类离子液体回收废弃荧光粉中有价金属元素的方法

技术领域

本发明涉及一种绿色环保及资源综合利用的方法，具体涉及一种利用季膦类离子液体回收废弃荧光粉中有价金属元素的方法。

背景技术

稀土与光电、信息、能源以及国家安全等高技术领域与行业联系紧密，产品具有很高的附加值，特别是稀土磁性材料、发光材料、催化材料等高科技领域的广泛应用，为国民经济、国防及社会发展提供重要的支撑。因此稀土作为不可再生的重要战略资源受到了广泛的关注和重视。国务院在下发的关于《促进稀土行业持续健康发展的若干意见》中提出了促进稀土利用和环境协调发展，其中，关键词“节约资源”“保护环境”“高效利用”对稀土资源开发利用提出的明确要求。

稀土荧光灯作为稀土发光材料的重要产品之一，已广泛应用于我国的照明系统。据报道，仅一年我国高效节能稀土荧光灯产量已达到17.6亿支，年消耗荧光灯数量4亿多支，我国灯用三基色稀土荧光粉年产量达到3200余吨，稀土荧光灯年产量达到22亿支。与此同时，每年都有大量的废旧稀土荧光灯被当作固体垃圾处置，这不仅污染环境，而且造成稀土资源的浪费。因此，将稀土金属从废弃的荧光灯中分离回收出来，不仅保护了环境卫生，缓解环境的压力，而且也能够我国缓解稀土产量与需求量不平衡的矛盾，保证对高科技产业稳定地供给稀土金属原料。

目前关于废弃荧光灯中稀土资源的回收方法已经开始了探索性的研究。国外的学者主要采用浮选法从回收荧光灯中回收稀土等有价元素，但稀土回收率较低。也有学者提出采用的是火法/湿法冶金联用法来回收荧光灯中得稀土金属，这种方法工艺繁琐，工艺过程能耗太大，对环境引起二次污染。中国专利（倪海勇，一种回收废弃荧光灯中稀土元素方法，CN200810029417.5）报道了采用传统的酸性膦萃取剂P204或P507回收荧光灯中得稀土元素，但该方法产生氨氮废水污染，并且反萃过程中酸耗高，不符合能源资源节约和生态环境保护的新政策要求

发明内容

本发明提出了利用新型的双功能离子液体萃取剂回收稀土荧光灯中稀土元素，该方法萃取体系不用皂化，萃取后的有机相可经去离子水反萃，减少了大量的酸碱消耗，节约生产成本和减少环境污染的目的。另外该萃取体系充分利用荧光粉自身的特点（铝含量较高）将稀土元素与大量的铝元素分离、回收、再利用。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：

本发明提供的一种新型的双功能离子液体萃取剂，其阳离子部分为三己基十四烷基季膦盐[P6,6,6,14]⁺，阴离子为去质子化的二（2-乙基己基）膦酸(P204)或2-乙基己基膦酸单（2-乙基己基）酯(P507)，所形成的双功能离子液体萃取剂分别为[P_6,6,6,14][P204]，[P_6，6,6,14][P507]。其阴阳离子的具体结构式如下所示：

本发明提供的一种利用季膦类离子液体回收废弃荧光粉中有价金属元素的方法，其具体步骤和条件如下：

（1）将荧光粉与NaOH或者Na₂CO₃的重量比为1:2～1:5，混合均匀，在200～900℃下熔融2～10个小时，获得碱熔物；

（2）向碱熔物加入硝酸进行浸取，将碱熔物中可溶于硝酸的组分与不溶于硝酸的组分分离，得到含铝离子，稀土离子和硝酸根离子等组分的料液。所述硝酸浓度优选为1～7mol/L,更优选为2～5mol/L。

（3）在浸取过程中，硝酸将荧光粉的碱熔物中的铝和稀土元素浸出，生成相应的金属离子存在于得到的料液中；其他不能与硝酸发生反应的化合物作为不溶物过滤。为了提高稀土和铝离子的浸出铝，本发明在搅拌的条件下进行浸取，浸取温度优选为20～40℃，浸取时间优选为0.5～1h。为了有利于下一步双功能离子液体萃取剂对稀土离子的萃取，所述料液酸度优选为0.1～3.0mol/L。

（4）得到的含有铝离子、稀土离子和硝酸根离子等组分的料液后，萃取其中的稀土离子。本发明对萃取方式没有特殊限制，优选为本领域技术人员熟知的萃取方式。本发明萃取料液中稀土离子使用的有机相由萃取剂和稀释剂组成，所说的萃取剂为双功能离子液体萃取剂，其阳离子部分为三己基十四烷基膦阳离子([P_6,6,6,14]⁺)，阴离子为去质子化的二（2-乙基己基）膦酸(P204)或2-乙基己基膦酸单（2-乙基己基）酯(P507)，所形成的双功能离子液体萃取剂分别为[P_6,6,6，14][P204]或[P_6,6,6,14][P507]。添加剂为低碳支链脂肪醇，优选异辛醇。本发明所述的稀释剂没有特殊的限制，优选为非极性烃类，更优选为己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、煤油、溶剂油或液体石蜡，最优选为正庚烷、辛烷、癸烷或者煤油。本发明所用的萃取剂经稀释剂稀释后浓度没有特殊限制，其中优选为0.10～0.70mol/L。

（5）将稀释后的萃取剂与含有铝离子、稀土离子和硝酸根离子等组分的料液按体积相比为1:1～1:4充分混合，进行萃取。

（6）萃取后，将得到的负载稀土的有机相萃取液用极稀的HNO₃水溶液反萃，按相比为1:4进行反萃；得到的反萃有机相或者再生有机相直接循环利用；所述的极稀的HNO₃溶液浓度优选为0.0001M～0.03mol/L，更优选为0.001～0.02mol/L。

（7）而富含稀土的反萃液加入H₂C₂O₄或Na₂C₂O₄溶液，得到含混合稀土（Y、Eu、La、Te等）的稀土草酸沉淀物。稀土草酸沉淀物经过洗涤、煅烧最后得到稀土氧化物。

（8）按照本发明，向得到的萃余液中加入碱性化合物或者饱和的碳酸钠溶液，调整溶液的pH值至5.00～7.00，过滤获得Al(OH)₃沉淀，从而与少量共存的钡离子，镁离子等其他离子分离。将Al(OH)₃沉淀洗涤、过滤、煅烧后制得氧化铝。

步骤（1）以γ-Al₂O₃为固化黏结剂的红粉、蓝粉稀土三基色荧光粉是在高温下煅烧制得，因此在常温常压下任何强酸强碱都无法将其中的稀土离子溶解下来。本发明所采用的是高温碱熔融法来分解以γ-Al₂O₃为基质的荧光粉。本发明对所述的强碱性化合物没有特殊说明，优选碳酸钠或碳酸钾。高温条件下，γ-Al₂O₃与碳酸钠或碳酸钾形成可溶性的偏铝酸盐，其稀土金属在高温下也于碳酸钠或碳酸钾反应，形成相应的氢氧化物，都能被酸所溶解浸出。

步骤（4）中所述的双功能离子液体萃取剂的阳离子部分为三己基十四烷基膦阳离子[P6,6,6,14]⁺，但不仅限于三己基十四烷基膦阳离子[P6,6,6,14]⁺，可以为季膦型或季铵型萃取剂中阳离子的任意一种；阴离子为去质子化的二（2-乙基己基）膦酸(P204)或2-乙基己基膦酸单（2-乙基己基）酯(P507)，但不仅限于去质子化的P204或是P507，可以为去质子化的酸性膦类萃取剂中的任意一种；

本发明提供的方法利用绿色、高效的双功能离子液体做萃取剂将废弃的荧光灯中得稀土金属回收，同时将共存的大量的铝元素也一并回收利用。不仅提高了废弃物的综合利用价值，而且整个工艺过程酸耗低，不产生氨氮废水，绿色经济环保。

具体实施方式

实施例1

从厦门通士达公司购得原始荧光粉，用X射线荧光光谱分析测得荧光粉的各组分及其含量，结果见表1.

表1稀土三基色荧光粉的主要组成及其含量

实施例2

取2g实施例1所得的荧光粉和2g的NaOH固体至镍坩埚,在320℃下加热2小时，取出冷却后获得蓬松的白色粉末状固体碱融物，加100ml水白色粉末立即溶解，过滤，洗涤，将得到的不溶物用硝酸溶解后，将溶液静置0.5小时后过滤得到原始料液，用原子吸收光谱法检测料液中的稀土离子和铝离子等主要金属离子含量，得出稀土离子的浸出率为89.49%，而铝离子的浸出率为28.80%。

实施例3

取2g实施例1所得的荧光粉和5g的NaOH固体至镍坩埚,在350℃下加热4小时，取出冷却后获得白色固态块状物，加100ml水固体溶解缓慢，超声加速溶解。将溶液过滤，洗涤，得到的不溶物用硝酸溶解后，静置1小时后过滤得到原始料液，用原子吸收光谱法检测料液中的稀土离子和铝离子等主要金属离子含量，得出稀土离子的浸出率为65.03%，而铝离子的浸出率为37.94%。

实施例4

取2g实施例1所得的荧光粉和2g的NaOH固体至镍坩埚,在400℃下加热4小时，取出冷却后样品由白色固体逐渐变成褐色粘稠的溶液，加少量水慢慢溶解。将溶液过滤，洗涤，得到的不溶物用硝酸溶解后，静置0.5小时后过滤得到原始料液，用原子吸收光谱法检测料液中的稀土离子和铝离子等主要金属离子含量，得出稀土离子的浸出率为65.03%，而铝离子的浸出率为67.66%。

实施例5

取2g实施例1所得的荧光粉和5g的Na₂CO₃固体至镍坩埚,在800℃下加热4小时，取出冷却后得到粉末状的白色固体。加少量水后，加硝酸将其溶解，将溶液静置1小时后过滤得到原始料液，用原子吸收光谱法检测料液中的稀土离子和铝离子等主要金属离子含量，得出稀土离子的浸出率为91.35%，而铝离子的浸出率为94.99%。

实施例6

以实施例5制备的料液作为初始料液，调节料液酸度为0.3mol/L,用[P_6,6,6,14][P204]萃取分离含稀土Y，Eu，La，Te，Ce，Al，Mg，Ba等金属离子的滤液，得到萃取液和富含Al³⁺的萃余液。萃取液用浓度为0.1mol的硝酸溶液反萃，得到反萃液和再生有机相。再生有机相作为稀土离子的萃取剂进行循环使用，而反萃液用H₂C₂O₄沉淀其中的稀土离子，将沉淀过滤、洗涤后，在马弗炉中高温灼烧得到0.83g稀土氧化物的混合物。萃余液中加入NH₄HCO₃，沉淀其中的Ba和Mg离子，然后调整碱性滤液至pH=4，获得Al(OH)₃沉淀。洗涤、过滤、煅烧氢氧化铝沉淀，获得0.98g氧化铝。

实例7

以实施例5制备的料液作为初始料液，调节料液酸度为1.0mol/L,用[P_6,6,6,14][P507]萃取分离含稀土Y，Eu，La，Te，Ce，Al，Mg，Ba等金属离子的滤液，得到萃取液和富含Al³⁺的萃余液。萃取液用浓度为0.3mol的硝酸溶液反萃，得到反萃液和再生有机相。再生有机相作为稀土离子的萃取剂进行循环使用，而反萃液用Na₂C₂O₄沉淀其中的稀土离子，将沉淀过滤、洗涤后，在马弗炉中高温灼烧得到0.46g稀土氧化物的混合物。萃余液中加入NH₄HCO₃，沉淀其中的Ba和Mg离子，然后调整碱性滤液至pH=5，获得Al(OH)₃沉淀。洗涤、过滤、煅烧氢氧化铝沉淀，获得1.03g氧化铝。

Claims

1.一种利用季膦类离子液体回收废弃荧光粉中有价金属元素的方法，其特征是包括以下步骤：

①将收集的荧光粉与NaOH或K₂CO₃按照质量比为1:1~4，混合均匀后，在320~800℃下熔融2~10小时，制得的碱熔物；

②碱熔物加水搅拌，过滤后得到不溶物和碱性滤液；将不溶物水洗后，用硝酸溶解，过滤，获得含Y，Eu，La，Te，Ce，Al，Mg，Ba金属离子的酸性料液；

③调整料液酸度为0.1~3.0mol/L，以双功能离子液体 [P6,6,6,14][P204]或[P6,6,6,14][P507]为萃取剂，异辛醇为添加剂，正庚烷为稀释剂组成的有机相萃取料液中的稀土离子，得到负载稀土离子的有机萃取液和富含硝酸铝盐的萃余水溶液；

④负载稀土离子的有机萃取液用0.01~0.3mol/L的稀硝酸溶液进行反萃，用H₂C₂O₄和Na₂C₂O₄沉淀，得到含混合Y，Eu，La，Tb，Ce的稀土沉淀物，经洗涤、过滤、煅烧后得到稀土氧化物。

2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还进一步包括：

富含硝酸铝盐的萃余水溶液用NH₄HCO₃，沉淀其中的Ba和Mg离子，然后调整碱性滤液至pH=3~5，获得Al(OH)₃沉淀；经过洗涤、过滤、煅烧氢氧化铝沉淀，获得氧化铝。