JPH0436373A - 希土類金属の抽出剤及び抽出方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、希土類金属の抽出剤及び抽出方法に関する。

なお、本発明において、希土類とは原子番号５７のラン
タンから原子番号７１のルテチウムまでの１５元素及び
原子番号２１のスカンジウム、原子番号３９のイツトリ
ウムを相称する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕希土類
元素は、互にその性質が類似しているため、原料鉱石、
例えばモナザイトやバストネサイトなどの中にランタン
、セリウムの軽希土類元素からルテチウムに至る中・重
希土類元素が幅広く混在しており、これらは相互に分離
しにくい。

現在、このような希土類元素相互を分離する方法として
は、イオン交換樹脂を用いる方法と溶媒抽出による方法
が採用されている。

このうち、溶媒抽出法は、希土類を含有している酸性水
溶液に抽出剤を含む有機溶媒を接触させ、該水溶液から
特定の希土類金属イオンを有機溶媒中に選択的に抽出す
る方法であり、従来、かかる希土類金属イオンの溶媒抽
出に用いられる抽出剤としては、特開昭５０−３６３１
６号公報などに示されるジ（２−エチルヘキシル）リン
酸が知られている。このジ（２−エチルヘキシル）リン
酸は、希土類金属イオンに対して高い抽出能力を示し、
希土類金属の分離精製において優れた抽出剤である。

しかし、ジ（２−エチルヘキシル）リン酸は、低ｐＨ領
域においても高い抽出性を保持するため、ジ（２−エチ
ルヘキシル）リン酸によって抽出された希土類金属イオ
ンを水層へ逆抽出する場合には困難が伴う。すなわち、
水層へ逆抽出するためには濃厚な酸を使用する必要があ
る。特に、希土類金属の中でも抽出溶媒層への分配率の
高い重希土類ではこの傾向が著しく、逆抽出に多量の酸
を使用してもなお抽出溶媒層中に残存してしまい、この
ため高純度希土類金属の製造に対して汚染源となり、高
純度化を阻害するという問題を有する。

上記のジ（２−エチルヘキシル）リン酸の有する問題点
を解決する手段として、抽出性が低く、逆抽出を容易と
する種々の抽出剤が提案されている。

たとえば、このようなものとして特開昭５４−１１２７
２３号公報に開示された下記−数式で表される分枝鎖状
アルキルリン酸エステルや、特開昭５４−９３６７２号
公報に示された２−エチルへキシルホスホン酸モノ２−
エチルヘキシルエステルなどがある。

しかしながら、これらの化合物は、希土類金属イオンの
抽出溶媒層への分配率がジ（２−エチルヘキシル）リン
酸に比較して小さいため、逆抽出は容易となるものの、
通常希土類金属イオンの抽出が行なわれるｐＨ領域にお
いても抽出率自体がジ（２−エチルヘキシル）リン酸に
比べて低いので、抽出剤としての特性はかえってジ（２
−エチルヘキシル）リン酸より劣るという別の問題が生
じてくる（Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ、　２２．
１２１（１９８９））。

本発明は、上記従来技術の問題を一挙に解決するために
なされたもので、希土類金属イオンの抽出条件下で高い
希土類金属イオン抽出性を示すと共に、逆抽出し易い特
性を有する希土類金属の抽出剤及び抽出方法を提供する
ことを目的とする。

〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明者らは、
上記目的を達成するため鋭意検討を行なった結果、下記
−数式（１３，［０）の化合物を併用して抽出剤として
使用し、これら開化合物を含む抽出溶媒を希土類金属イ
オンを含む酸性水溶液と接触させた場合、希土類金属イ
オンの抽出率が高い上、抽出溶媒に移行した希土類金属
イオンを逆抽出する場合、酸濃度が高い条件では抽出溶
媒層への分配率が極めて小さく、優れた逆抽出性を示す
こと、また特に地殻中で存在量の多い軽希土と中・重希
土との抽出性の差が大きく、相互分離性に優れたもので
あることを知見し、本発明をなすに至ったものである。

（但し、Ｒ１はシクロヘキシル基、２−メチルシクロヘ
キシル基又は２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキ
シル基である。Ｘは水素原子、１価もしくは２価の金属
イオン又はアンモニウムイオンである。） で示されるシクロヘキシル環を有する化合物（但し、Ｒ
２は、上記式ＣＩ）においてＲ１がシクロヘキシル基の
場合、炭素数１０〜２２の分枝アルキル基、Ｒ１が２−
メチルシクロヘキシル基の場合、炭素数４〜８の直鎖又
は分枝アルキル基、Ｒ１が２−イソプロピル−５−メチ
ルシクロヘキシル基の場合、炭素数４〜８の直鎖アルキ
ル基である。Ｘは上記と同様の意味を示す。）で示され
る化合物。

以下１本発明につき更に詳しく説明する。

本発明にかかる希土類金属の抽出剤は、上記−般式（Ｉ
］及び（ＩＩ）の化合物を併用してなるものである。

ここで、一般式（ｎ）の化合物を例示すると、（Ｉ）の
化合物がジシクロへキシルリン酸の場合、ジー２−へキ
シルデシルリン酸、ジ（２−（３−メチルブチル）−７
−メチルオクチルコリン酸。

ジ（２−（３−メチルヘキシル）−７−メチルデシルコ
リン酸、ジ（２−（１，３，３−トリメチルブチル）−
（５，７，７−ドリメチルオクチル）〕リン酸等が挙げ
られる。また、〔Ｉ〕の化合物がジ（２−メチルシクロ
ヘキシル）リン酸の場合、ジオクチルリン酸、ジブチル
リン酸、ジー１−メチルへブチルリン酸等が挙げられ、
（１３の化合物がジ（２−イソプロピル−５−メチルシ
クロヘキシル）リン酸の場合、ジオクチルリン酸、ジブ
チルリン酸等が挙げられる。

上記式（１）の化合物と式（ＩＩ）の化合物とを併用す
る場合、その併用割合は併用する化合物の種類等により
適宜選定されるが、通常モル比で３：２〜２：３の割合
で使用した場合に最も良好な抽出特性を示す。

本発明の希土類金属の抽出方法は、上記抽出剤を含む抽
出溶媒を希土類金属イオンを含む酸性水溶液と接触させ
て、希土類金属イオンを上記抽出溶媒に移行させるもの
である。

ここで、本発明の抽出溶媒と接触させる酸性水溶液とし
ては、希土類金属イオンが溶解しているものであればい
ずれのものでもよく、たとえば天然に産出するモナザイ
ト、ゼノタイムなどの鉱石、またはこれから抽出濃縮さ
れた濃縮希土類等を硝酸、塩酸、硫酸等の鉱酸に溶解し
た水溶液が挙げられる。

この酸性水溶液中の希土類金属イオン濃度は、種々選定
されるが、酸化希±（Ｒ２０’３　）として１０〜５０
０ｇ／Ｑであることが好ましい。また、酸濃度は、０．
０１〜２規定、特に０．０５〜１規定であることが好ま
しい。

希土類金属イオンを抽出する抽出溶媒としては、上記抽
出剤のみから構成することもできるが、抽出操作を容易
にする点から上記抽出剤を有機溶媒で希釈したものが好
適に用いられる。ここで、有機溶媒としては、ケロシン
のような石油留分、ヘキサン、オクタンのような脂肪族
炭化水素、ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水素
のほか、ハロゲン化炭化水素、エーテル、アルコールな
どの１種又は２種以上を組み合せて使用することができ
、上記抽出剤が０．０１〜２モル／Ｑになるように希釈
することが好ましい。

上記希土類金属イオンを含む酸性水溶液に抽出溶媒を接
触させて抽出操作を行なう場合、抽出温度は特に制限さ
れないが、一般に１０〜５０℃。

特に１５〜４０℃で行なうことが好ましい。また、抽出
時のｐＨは種々選定されるが、ｐＨ濃度を調節する場合
は、選択ｐＨ濃度に適合するように酸又はアルカリを酸
性水溶液に添加することによって行なうことができる。

なお、アルカリとしては、アンモニウムイオン、アルカ
リ金属イオン、アルカリ土類金属イオンを持つものが好
ましい。この場合、アルカリの添加により水酸化物等の
沈殿が生成する不都合が生じるおそれがあれば、抽出剤
として上記式（１）、　　（ＩＩ）において、Ｘがアン
モニウムイオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金
属イオンである化合物を使用することが好ましい。

本発明の抽出操作において、液−液接触は任意の液−液
接触装置を用いて行なうことができるが、多段式液−液
接触装置を使用して抽出溶媒と希土類金属イオンを含む
酸性水溶液とを向流接触させる方法が好適に採用される
。なお、抽出溶媒と酸性水溶液との量比は、抽出剤濃度
、酸性水溶液中の抽出すべき希土類金属イオン濃度等に
応じて選定される。

抽出後は常法に従がい静置、遠心分離等の適宜な手段で
抽出溶媒層と酸性水溶液層とを分離する。

この水溶液層と分離され、希土類金属イオンが抽出され
た抽出溶媒は、無機酸の水溶液と接触し、該水溶液に希
土類金属イオンを逆抽出し、抽出溶媒層より除去、回収
することができる。この場合、上記無機酸としては塩酸
が用いられるが、硝酸。

硫酸等を用いるこもでき、またその濃度は希土類金属の
種類、濃度等に応じて適宜選択される。

〔発明の効果〕

本発明の抽出剤は、高い希土類金属イオンの抽出性を示
すと共に、逆抽出し易いという特性を併せ持ち、特に地
殻中で存在量の多い軽希土と中・重希土との抽出性の差
が大きく、相互分離性に優れたものである。このため、
本発明の抽出方法によれば、希土類金属イオンを効率よ
く抽出、分離することができる。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない
。

〔実施例１〕 希土類としてＤｙ、Ｓ■、Ｌａを選び、これら金属を０
．０５モル／Ｑ金含有る０、ＩＮ塩酸溶液を調製し、こ
れとジシクロへキシルリン酸とジ（２−へブチルウンデ
シル）リン酸とを１：１のモル比で併用した抽出剤の０
．５モル／Ｑケロシン溶液とを２５℃において容積比１
：１で１時間振盪させることにより抽出を行なった。抽
出後のそれぞれの金属の分配率を表−１に、Ｄｙ及びＳ
ｌｌのＬａに対する選択比を表−２に示す。ここで分配
率は水層中の残存金属量に対する有機層中の金属量比で
定義される。また、選択比は各々の金属の分配率の比で
表される。

また、上記抽出剤の逆抽出性を調べるために水相の塩酸
濃度をＩＮまで高くして実験を行ない、それぞれの金属
の分配率を求め、酸濃度上昇に伴う分配率の低下度合を
求めた。その結果を表−１に併記する。

表−１ 〔比較例１〕 抽出剤を２−エチルへキシルホスホン酸２−エチルヘキ
シルエステルに変えた以外は実施例１と同様な条件で実
験を行なった。各金属の分配率と選択比を表−３９表−
４にそれぞれ示す。

表−２ 表−３ 表の結果より、ジシクロへキシルリン酸とジ（２−へブ
チルウンデシル）リン酸とを併用した抽出剤は高い抽出
特性と相互分離性を有していることが認められる。この
場合、酸濃度が高い条件では有機溶媒層への分配率は極
めて小さくなっており、逆抽出性も優れていることが分
かる。

表−４ 表の結果から、２−エチルへキシルホスホン酸２−エチ
ルヘキシルは、分配率がジ（４−メチルシクロヘキシル
）リン酸に比較して小さく、抽出能が劣っていることが
認められる。

【比較例２〕 抽出剤としてジ（２−エチルヘキシル）リン酸を用いて
同様の実験を行ない、表−５，６に示す結果を得た。

表−５ 表−６ 表の結果より、ジ（２−エチルヘキシル）リン酸はＯ，
ＩＮ塩酸溶液では高い抽出率を示すが、ＩＮ塩酸溶液に
おいてもｐｙ、　Ｓｉｎの分配率が高く（各々ＤＤｙ＝
１．４１．Ｄｙ率５７％、　ＤＳ＋１１＝０．１．抽出
率１０％）、本発明の化合物に比較して逆抽出しにくい
ことが分かる。

〔実施例２〜４〕 抽出剤として、ジシクロへキシルリン酸とジ（２−（３
−メチルブチル）−７−メチルオクチルコリン酸とをモ
ル比１：１で併用したもの（実施例２）、ジ（２−メチ
ルシクロヘキシル）リン酸とジオクチルリン酸とをモル
比１：１で併用したもの（実施例３）、ジ（２−イソプ
ロピル−５−メチルシクロヘキシル）リン酸とジブチル
リン酸とをモル比１：１で併用したもの（実施例４）を
用い、実施例１と同様にＤｙの分配率（ＤＤｙ）及びＤ
ｙとＬａの選択比（Ｓ　Ｄｙ／Ｌａ＝　ＤＤｙ／　ＤＬ
ａ）を求めた。

その結果を表−７に示す。

〔比較例３〜５〕 抽出剤としてジシクロへキシルリン酸とジ（２−エチル
ヘキシル）リン酸とをモル比１：１で併用したもの（比
較例３）、ジ（２−イソプロピル−５−メチルシクロヘ
キシル）リン酸とジ（２−エチルヘキシル）リン酸とを
モル比１：１で併用したもの（比較例４）、ジオクチル
リン酸とジ（ヘプチルウンデシル）リン酸とをモル比１
：１で併用したもの（比較例５）を用いて実施例１と同
様にＤｙの分配率（ＤＤｙ）及びＤｙとＬａの選択比（
ＳＤｙ／Ｌａ＝ＤＤｙ／ＤＬａ）を求めた。その結果を
表−７に示す。

表−７ 上記の結果から本発明の抽出剤はいずれも高いＤｙ抽出
性と易逆抽出性を有していることが認められる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （但し、Ｒ＾１はシクロヘキシル基、２−メチルシクロ
   ヘキシル基又は２−イソプロピル−５−メチルシクロヘ
   キシル基である、Ｘは水素原子、１価もしくは２価の金
   属イオン又はアンモニウムイオンである。） で示されるシクロヘキシル環を有する化合物と、下記式
   〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （但し、Ｒ＾２は、上記式〔 I 〕においてＲ＾１がシ
   クロヘキシル基の場合、炭素数１０〜２２の分枝アルキ
   ル基、Ｒ＾１が２−メチルシクロヘキシル基の場合、炭
   素数４〜８の直鎖又は分枝アルキル基、Ｒ＾１が２−イ
   ソプロピル−５−メチルシクロヘキシル基の場合、炭素
   数４〜８の直鎖アルキル基である。Ｘは上記と同様の意
   味を示す。） で示される化合物とを併用してなる希土類金属の抽出剤
   。 ２、請求項１に記載の抽出剤を含む抽出溶媒を希土類金
   属イオンを含む酸性水溶液と接触させて、希土類金属イ
   オンを上記抽出溶媒に移行させることを特徴とする希土
   類金属の抽出方法。