JPS63206312A - 希土類元素の抽出法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は金属イオンを含有する水溶液よシ金属イオンを
抽出する方法に関するものである。

詳しくは１本発明はアルキルフェニル基とアルキル基の
異なる一つの基を有する酸性リン酸エステル管抽出剤と
して金属イオンを含有する水溶液より金属イオン管抽出
する方法に関するものであシ、特に本発明は希土類元素
イオンを含有する水溶液の酸性度がｐＨＯ以下あるいは
その水溶液中にリン酸が含有されている場合に有効であ
る。

〔従来の技術及びその問題点〕

近年、希土類元素の分離、精製の目的にリン醗エステル
系、ジ亜すン醗エステル系、カルボン酸系等の抽出剤を
用いることは知られている。

中でもジ（コーエチルヘキシル）リン酸（以下。

「ＤコＩＩＨＦＡ　Ｊと記載する）は抽出能力が比較的
大きく、希土の分離、精製上において優れた抽出剤とし
てよく知られてはいるが、　Ｄ、２１ＢＰＡが有効に機
能する水溶液の酸性度は　ｐＨ０以上である念め【、　
ｐＨＯ以下又はリン酸を含有する水溶液から直接希土類
元素を高収率で抽出することは不可能である。

一方、酸性度が　ｐＨＯ以下でリン酸含有水溶液からジ
［：（／、／、、７．．７−チトラメチルブチル）フェ
ニルコリン酸を抽出剤として希土類元素を抽出分離する
方法（特開昭５４−４３１２Ｓ号公報）が提示されてい
る。しかしながら、この抽出剤は抽出能力が高すぎ抽出
した希土類元素を水相に逆抽出するためには、フッ酸や
フッ酸−リン酸系といった強Ｉ！を用いなければならな
い問題点を有している。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは従来技術のかかる問題点を解消すべく鋭意
検討し九結果、抽出剤として特定の酸性リン酸エステル
を用いれば、酸性度がｐＨ７以下あるいはリン酸を含有
している水溶液から容易に金属を抽出分離できると共に
、フッ酸。

フッ酸−リン酸等の強酸を用いずとも、硫酸。

硫酸−硫酸塩（特に硫酸す）　ＩＪウム）系、塩酸。

硝酸を用いて逆抽出ができること、ま几リン酸含有水溶
液からのアルミニウムイオンと希土類元素イオンとの分
離係数が向上する等種々の効果を奏することを見出し、
本発明に到達した。

すなわち１本発明の要旨は、金属イオンを含有する水溶
液を酸性リン酸エステルと接触させて金属イオンを抽出
する方法において、酸性リン酸エステルとして一般式（
Ｍ） 〔式中　Ｒ１は炭素数７〜ｌざのアルキルフェニル基を
表わし　ＢＲは炭素数／−／ｆｆのアルキル基を表わす
。〕 で示される酸性リン酸エステルを使用すること金特徴と
する金属イオンの抽出法に存する。

以下１本発明の詳細な説明する。

本発明方法を適用し得る金属イオンとしては。

イツトリウム、原子番号３７〜りｌのランタノイド、銅
、亜鉛、チタン、鉄、ニッケル、スカンジウム、ジルコ
ニウム、ハフニウム、ニオブ。

タンタル等の遷移金属のイオン、ガリウム、インジウム
等の典型金属のイオンが挙げられるが。

特に本発明は希土類元素、すなわちイツトリウム、スカ
ンジウムおよびランタノイドを　ｐＨＯ以下の水溶液か
ら抽出分離する場合に適している。

金属を含有する水溶液の酸性度は　−ｐＨＯ以下であり
ても抽出分離が可能であるが、好ましくは　ｐＨか−／
−Ｑの範囲が良い。　ｐＨの上限は金属イオンが水酸化
物となって析出しないように１通常は　ｐＨ４以下が好
ましい。また金属を含有する水溶液にリン酸が存在する
場合には。

リン酸がマスキング剤として働くと共和、緩衝液となり
て　ｐＨが低く保九れるためにＤコＩＩＩ［’Ａでは抽
出能力が不足し、十分な抽出率が得られないことがある
が、前記一般式（Ｍ）の酸性リン酸エステルを用いると
希土類元素の抽出率は向上する。なお、ＤコＥＨＰＡと
比較して一般式（Ｍ）の抽出剤が有利となるリン酸の濃
度は、希土類光５１！に対して０．／−１００倍モルで
ある。

本発明で抽出剤として使用される一般式（Ｍ）の酸性リ
ン醗エステルにおいて、　Ｒ１の炭素数り〜／１のアル
キルフェニル基は、少なくとも１つのアルキル部分をフ
ェニル基のオルト位、メタ位、パラ位に導入することが
できる。ま几このアルキル部分は直鎖又は側鎖のいずれ
でも良い。例えばメチル基からドデカン基の直鎖基。

ｔａｒｔ−ブチル基、１ｅＯ−プロピル基、　／、／、
Ｊ、３−テトラメチルプチル基等が挙げられる。−また
。

Ｒ２の炭素数ｌ〜Ｉｔのアルキル基についても直鎖及び
側鎖のいずれでも良い。例えば炭素数が７〜／ｇの直鎖
基、コーエチルヘキシル基。

ｔａｒｔ−ブチル基、１８ｏ−プロピル基等が挙げられ
る。

具体的に使用される酸性リン酸エステルとしては（／、
Ｉ、３．３−テトラメチルブチル）フェニルｎブチルリ
ンｉ！ｌ！、（’ｌ’１３１’−テトラメチルブチル）
フェニルコーエチルへキシルリン酸。

（／、／、、７．．７−テトラメチルブチル）フェニル
エチルリン酸、　（ｔｅｒｔフチル）フェニルｎブチル
リン酸、（ｔｅｒｔ２’チル）フェニルコーエチルへキ
シルリン酸等が挙げられ特Ｋ　（／Ｉ’＠’Ｉ’−テト
ラメチルブチル）フェニルｎブチルリン酸が好ましい。

本発明においては、抽出剤の粘度を低くして抽出処理を
容易にする丸め、有機溶媒を希釈剤として上記抽出剤を
希釈して使用することが望ましい。好適な希釈剤として
は、ケロシンなどの石油留分、ヘキサン、デカン等の脂
肪族炭化水素、イソプロピルエーテル等のエーテル類、
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳
香族炭化水素が挙げられる。希釈剤の使用量は、酸性リ
ン酸エステルの濃度が０．／〜１、ｊモルフｔ、好まし
くはＯ，１〜１．０モル／ｌとなるように選ぶのが抽出
操作上好ましい。なお、従来用いられ九ジ（アルキルフ
ェニル）リン酸１例えばジ（（／、／、、７９．７−テ
トラメチルブチル）フェニルコリン醗、ジ（ｔａｒｔブ
チルフェニル）リン酸はケロシンなどの脂肪族炭化水素
に対しては溶解度が低く、濃度へ〇モル／ｌの溶液を調
整することが困難であるが１本発明の一般式（Ｍ）の抽
出剤は十分な溶解度を有する。

このため、希土類元素抽出における有機相全体の容量が
少なくなり、抽出設備を小型化できるととＫなシ工業的
に有利である。

更に、抽出操作における分液性改善のためＫ。

トリアルキルホスフィンオキシト、例えばトリブチルリ
ン酸等を改質剤として抽出溶液中に混入してもよい。

以上に説明した抽出操作を行なうことＫよシ金属イオン
は抽出溶液に抽出されるが、工業的には抽出溶液管循環
使用するために、金属を抽出溶液から逆抽出することが
行なわれる。逆抽出は塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸を使用
して公知の方法に従って行なうことができるが１本発明
の酸性リン酸エステルの抽出能力が高いため好ましくは
硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム等の
、−価イオンの硫酸塩及び硫酸を含有する水溶液を抽出
溶液と接触させ、目的とする金属イオンとｍ個イオンと
の硫酸複塩を析出させる方法がとられる。

〔実施例〕

以下１本発明を実施例によ）更に詳細に説明する。

実施例１ （／、／、Ｊ、３−テトラメチルブチル）フェニルｎブ
チルリン酸をケロシンで希釈して抽出剤濃度をＯ，Ｓモ
ル／ｌとし次抽出溶液を調整し九。

塩化ランタンｆ　Ｏ，ＯＪ　！モル／ｌとなるよ゛うな
水溶液を調整した。なお水溶液の酸性度は塩酸によりて
　ｐＨ−０，４！又は０とし危。この水溶液を、上記抽
出溶液を用いて（有機相体積／水相体積）が７となるよ
うに抽出を行なった。ま九、抽出溶液中に抽出され九ラ
ンタンを６規定の塩ｆｆを用い、（有機相体積／水相体
積）をｌとして、逆抽出を行なり光。

その結果を、ランタンの抽出率及び逆抽出率として第１
表に示す。

実施例コ （／、／、Ｊ、：Ｉ−テトラメチルブチル）フェニルエ
チルリン酸をケロシンで希釈して抽出剤濃度ｆＯＪモル
／ｌとした抽出溶液を用い次以外実施例１と同様に行な
りた。その結果を第１表に示す。

実施例３ （’Ｉ’ｌ’ｌ’−テトラメチルブチル）フェニル（コ
ーエチル）へキシルリン酸をケロシンで希釈し“て抽出
剤濃度を０．ｊモル／ｌとし九抽出溶液を用い九以外夾
施例１と同様に行なりた。結果を第１表に示す。

比較例１ ＤコＥＩｌｒＰＡ　ｌケロシンで希釈して抽出剤濃度を
０．５モル／ｌとし九抽出溶液を用いた以外実施例Ｉと
同様に行なり九。結果を第１表に示す。

比較例コ ジ（／、／、Ｊ、Ｊテトラメチルブチルフェニル）リン
酸をケロシンで希釈して抽出剤濃度をＱ、ｊモル／ｌと
し次抽出溶液を用いた以外実施例１と同様に行なった。

結果を第１表に示す。

第　　ｌ　　表 実施例ダ 塩化ランタン０．０１　ｍｏｌ　／　Ｌ、塩化サマリウ
ム０．００３　ｍｏ１／Ｌ、塩化イツトリウムｏ、ｏｏ
ｓｍｏｌ　／　Ｌを溶解し、さらに塩化アルミニウム１
ｍｏｂ、　／　Ｌを溶解し、リン酸を／　ｍｏ１／　Ｌ
となるように添加し１次いで塩酸でｐＨ−０，にとした
水溶液を調整し九。この水溶液を実施例１と同じ抽出溶
液により、（有機相体積／水相体積）がｔとなるように
抽出を行なった。

抽出溶液中に抽出された希土類元素及びアルミニウムを
、６規定の塩酸によシ、（有機相体積／水相体積）を７
として逆抽出を行なっ次。

結果を、各希土類元素及びアルミニウムについての、抽
出率、逆抽出率としてｉｇｓ表に示す。

実施例！ 実施例コで用いた抽出溶液を用いた以外実施例部と同様
に行なりた。結果を第２表に示す。

実施例６ 実施例Ｊで用いた抽出溶液を用い念以外、実施例参と同
様に行なった。結果を第−表に示す。

比較例３ 比較例１で用いた抽出溶液を用い次以外実施例ダと同様
に行なった。結果を第−表に示す。

比較例ダ 比較例コで用いた抽出液を用い九以外実施例参と同様に
行なり九。結果管筒−表に示す。

〔発明の効果〕

本発明方法によれば、酸性度がｐＨ／以下あるいはリン
酸を含有している水溶液から容易に金属を抽出分離でき
ると共にフッ酸、フッ酸−リン酸金用いずとも、硫酸、
硫酸−硫酸塩系、塩酸、硝酸管用いて逆抽出ができる。

ま念１本発明方法をリン酸含有水溶液からのアルミニウ
ムイオンと軽希土類元素イオンとの分離に適用すると高
い分離係数が得られる。すなわち、現在、酸性リン酸エ
ステルとして最も広く使用されているＤ−ＫＨＰＡを用
いた場合はリン酸、アルミニウムイオン及び軽希土類元
素イオン共存系においては、希土類元素抽出に際して軽
希土類元素の抽出率を高める為にアルカリを添加するが
、この時アルミニウムイオンと軽希土類イオン間の分離
係数が小さくなシ、あるいは逆転してし１い、アルミニ
ウムイオンと軽希土類イオンの抽出分離が困難になる。

しかし本発明の酸性リン酸エステルを使用すると、アル
ミニウムイオンと軽希土類イオン間の分離係数が向上し
選択的に軽希土類イオン及び中型希土類イオンが抽出さ
れる。従って、一般にリン酸系鉱石の酸分解溶液は、リ
ン酸が混在し、かつ酸性度が高いという悪条件でありな
がら５本発明方法は該酸分解溶液からの希土類元素の抽
出分離に好適に使用できる。

さらに、抽出剤がジ（／、／、、７．．７−チトラメチ
ルプチルフエニル）リン酸の場合は、ケロセンのような
脂肪族炭化水素を抽出剤の希釈剤として用いた場合は抽
出剤の希釈剤に対する溶解度が小さいが１本発明で使用
する酸性リン酸エステルはそれよシも高い溶解度が得ら
れるので。

抽出の九めの有機相全体の容量を小さくでき。

抽出設備を小型化できる。

従って１本発明方法は工業的に極めて有用なものである
。

出願人　　三菱化成工業株式会社 代理人　　弁理士　要否用　　− （ほか１名）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属イオンを含有する水溶液を酸性リン酸エステ
   ルと接触させて金属イオンを抽出する方法において、酸
   性リン酸エステルとして一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾２は炭素数７〜１８のアルキルフェニル基
   を表わし、Ｒ＾２は炭素数１〜１８のアルキル基を表わ
   す。〕 で示される酸性リン酸エステルを使用することを特徴と
   する金属イオンの抽出法。
2. （２）金属イオンを含有する水溶液の酸性度がｐＨ０以
   下であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   方法。
3. （３）金属イオンを含有する水溶液中にリン酸が含有さ
   れていることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載の方法。