CN116854318B - 偶氮类分散染料废酸水的资源化处理方法 - Google Patents
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Abstract
本申请属于精细化工废水资源化技术领域，具体涉及一种偶氮类分散染料废酸水的资源化处理方法。本申请的资源化方法包括：调节废酸水的pH值，加入分离剂，反应后静置分层得下层为第一水相，上层为分离相；向分离相中加入酸性溶液，反应后静置分层得下层为回收相，上层为分离剂再生相，分离剂再生相用于循环处理偶氮类分散染料废酸水；回收相用于分散染料的生产工序。继续对第一水相进行蒸发回收得无机盐及第二水相；第二水相用于工业生产用水。其中，分离剂包含第一溶剂，第一溶剂包含磷酸三（丁氧基乙基）酯、硫酸二异丙酯、磷酸三叔丁酯中的一种或两种以上组合。本申请设计的处理方法能够兼顾较好的去除效果及资源化利用技术目的。
Description
技术领域
本申请属于精细化工废水处理技术领域，具体涉及一种偶氮类分散染料废酸水的资源化处理方法。
背景技术
分散染料是一类水溶性很低、染色时借助于分散剂的作用以微小颗粒在水中主要呈高度分散状态存在的非离子染料，其疏水性强。主要是由单偶氮（约占分散染料的80%）、蒽醌（约占分散染料的15%）、二苯胺及其衍生物等物质组成。
分散染料母液废水中产生大量的酸度，其具有色度高的特点。且有机污染物成分复杂且浓度大，此外，废水中无机盐含量也较高。使用传统的生化工艺难以实现较好的去除效果及资源化利用目的。
发明内容
本申请的技术目的是至少解决了现有偶氮类分散染料废酸水的处理工艺难以兼顾较好的去除效果及资源化利用的问题。
本申请的第一方面是公开了一种偶氮类分散染料废酸水的资源化处理方法，包括调节所述废酸水的pH值，加入分离剂，反应后静置分层得下层为第一水相，上层为分离相；
向所述分离相中加入酸性溶液，反应后静置分层得下层为回收相，上层为分离剂再生相，所述分离剂再生相用于循环处理分散染料废酸水，所述回收相用于分散染料的生产原料。
对所述第一水相进行蒸发得无机盐及第二水相；
其中，所述分离剂包含第一溶剂，所述第一溶剂包含磷酸三（丁氧基乙基）酯、硫酸二异丙酯、磷酸三叔丁酯中的一种或两种以上组合。
本申请中分散染料废酸水中主要包含未反应完全的芳胺类偶合组分，其方便在分离剂中实现有效络合萃取以提高有机物的去除效率。与此同时，本申请中的分离相还方便回收以实现循环利用。
在本申请一些实施方式中，所述分离剂还包含第二溶剂，所述第一溶剂与第二溶剂的体积百分比为（40~70）：（30~60）；优选为（45~65）：（35~55）。
在本申请一些实施方式中，所述第二溶剂包含柴油、煤油中的一种。
在本申请一些实施方式中，所述分离剂与调节pH值后的废酸水之间满足如下一种或两种：
（1.1）所述分离剂与调节pH值后的废酸水之间体积比为（0.1~0.5）：1，优选为（0.2~0.5）：1；
（1.2）所述分离剂与调节pH值后的废酸水反应5min~30min，优选为10min~30min。
在本申请一些实施方式中，所述分离相与酸性溶液之间满足如下一种或两种：
（2.1）所述分离相与酸性溶液之间体积比为（6~10）：1；
（2.2）所述分离相与酸性溶液反应20min~40min。
在本申请一些实施方式中，所述酸性溶液的质量百分比浓度为5%~15%。
在本申请一些实施方式中，所述酸性溶液包含硫酸溶液、盐酸溶液中的一种。
在本申请一些实施方式中，所述蒸发回收包含：
向第一水相加入氨水调节pH值至4~5，再蒸发得第二水相及浓缩液，对所述浓缩液离心处理得无机盐。
在本申请一些实施方式中，所述第二水相用于生产用水；
和/或；
所述回收相包含的芳胺类偶合组分用于分散染料的生产原料。
在本申请一些实施方式中，所述方法包括向废酸水中加入氨水调节pH值至5~9。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本申请的限制。而且在整个附图中，用相同的附图标记表示相同的部件。在附图中：
图1示意性地示出了本申请处理方法的工艺流程图。
具体实施方式
针对于分散染料废水的处理方法目前有物化法，包括吸附、萃取、膜分离和高级氧化技术，生化法有A/O工艺、EGSB、CASS及IC工艺等，单一的生化或物化技术难以实现分散染料废水污染物的去除和回收。比如，高级氧化去除有机物时存在成本价较高，有机物降解效果差，矿化率低，发色基团难以破坏，脱色效率低等弊端，采用酸碱中和回收无机盐，存在产废量极大，回收率不高的技术缺陷。
如何提供一种有效的处理方式，在降低分散染料废酸水中有机物含量的同时，还能实现有机物与无机物的资源化利用，是本领域技术人员需要探究的。
为解决上述技术问题，本申请提供了一种偶氮类分散染料废酸水的资源化处理方法，该处理方法包括：调节废酸水的pH值，加入分离剂，反应后静置分层得下层为第一水相，上层为分离相；向分离相中加入酸性溶液，反应后静置分层得下层为回收相，上层为分离剂再生相，分离剂再生相用于循环处理分散染料废酸水；回收相用于分散染料的生产原料；对第一水相进行蒸发回收得无机盐及第二水相；第二水相用于生产用水。其中，分离剂包含第一溶剂，第一溶剂包含磷酸三（丁氧基乙基）酯、硫酸二异丙酯、磷酸三叔丁酯中的一种或两种以上组合。
本申请设计的处理方法对分散染料废酸水中的有机物充分回收后可用于分散染料的生产工序进行回收利用，生产无机盐的同时对水相进行蒸发回收，减小废液量，且回收的水相可用于工业生产用水。故本申请设计的处理方法能够兼顾较好的去除效果及资源化利用技术目的。
本申请的第一方面是公开了一种分散染料废酸水的资源化处理方法，如图1所示，该处理方法包括：调节废酸水的pH值，加入分离剂，反应后静置分层得下层为第一水相，上层为分离相；向分离相中加入酸性溶液，反应后静置分层得下层为回收相，上层为分离剂再生相，分离剂再生相用于循环处理分散染料废酸水；回收相用于分散染料的生产原料；对第一水相进行蒸发回收得无机盐及第二水相；第二水相用于生产用水。其中，分离剂包含第一溶剂，第一溶剂包含磷酸三（丁氧基乙基）酯、硫酸二异丙酯、磷酸三叔丁酯中的一种或两种以上组合。
本申请中分散染料废酸水中主要包含未反应完全的芳胺类偶合组分，该芳胺类偶合组分包含3-（N,N-二烯丙基）氨基-4-甲氧基乙酰苯胺、N,N-二乙基间乙酰氨基苯胺、N-氰乙基-N-苄基苯胺、3-(N,N-二乙酰氧乙基)氨基-4-甲氧基乙酰苯胺、N-乙基-N-氰乙基苯胺、3-甲磺酰氨基-N,N-二乙基苯胺、N-氰乙基-N-乙酰氧乙基苯胺等。本申请设计的处理方法方便在分离剂中实现有效络合萃取以提高有机物的去除效率。与此同时，本申请的分离相还方便回收以实现循环利用。
本申请设计的处理方法能够兼顾较好的去除效果及资源化利用技术目的。
在本申请的一些实施例中，分离剂还包含第二溶剂，第一溶剂与第二溶剂的体积百分比为（40~70）：（30~60）。
本申请中，第二溶剂作为第一溶剂的稀释剂以改善第一溶剂对未反应完全的芳胺类偶合组分的络合萃取能力。其中，调整第一溶剂与第二溶剂的体积百分比为（40~70）：（30~60）时，分离剂的分离效果是比较理想的。
在本申请的一些实施例中，第一溶剂与第二溶剂的体积百分比为（45~65）：（35~55）。
本申请中，第一溶剂与第二溶剂的体积百分比满足（45~65）：（35~55）时，分离剂的分离效果相对较优的。
在本申请一些实施例中，第二溶剂包含柴油、煤油中的一种。
本申请中，第二溶剂主要作为稀释剂，柴油和煤油的成分、型号包含本领域常规的任意成分及型号。
在本申请一些实施例中，分离剂与调节pH值后的废酸水之间满足如下一种或两种：
（1.1）分离剂与调节pH值后的废酸水之间体积比为（0.1~0.5）：1；
（1.2）分离剂与调节pH值后的废酸水反应5min~30min。
本申请中，分离剂与调节pH值后的废酸水之间具备适宜的用量比和/或适宜的反应时间，有利于改善分离剂对未反应完全的芳胺类偶合组分的络合萃取效果。
在本申请一些实施例中，分离剂与调节pH值后的废酸水之间体积比为（0.2~0.5）:1。
在本申请一些实施例中，分离剂与调节pH值后的废酸水反应10min~30min。
本申请中，控制分离剂与调节pH值后的废酸水之间体积比为（0.2~0.5）：1，和/或，反应时间为10min~30min，对未反应完全的芳胺类偶合组分的回收率在95%以上。
在本申请一些实施例中，分离相与酸性溶液之间满足如下一种或两种：
（2.1）分离相与酸性溶液之间体积比为（6~10）：1；
（2.2）分离相与酸性溶液反应20min~40min。
本申请中，采取一定的反向萃取方式方便实现对分离剂的回收，该反向萃取方式在分离剂再生装置中进行，该分离剂再生装置包含了本领域常规的任意装置。具体的，适宜体积比的分离相与酸性溶液反应一定时间后静置以达到两相平衡，上层为分离剂再生相用于循环处理分散染料废酸水，下层为回收相用于分散染料的生产工序。
在本申请一些实施例中，酸性溶液的质量百分比浓度为5%~15%。
本申请中，酸性溶液浓度太大或太小都容易使反向萃取方式失效。
在本申请一些实施例中，酸性溶液包含硫酸溶液、盐酸溶液中的一种。
本申请中，合适种类及浓度的酸性溶液有利于改善分离剂的再生效果。
在本申请一些实施例中，酸性溶液包含硫酸溶液。
本申请中，选择硫酸溶液方便后续无机盐的回收。
在本申请一些实施方式中，蒸发回收包含：
向第一水相加入氨水调节pH值至4~5，再蒸发得第二水相及浓缩液，对浓缩液离心处理得无机盐。
本申请中，通过氨水中和可以将废水中的硫酸根、盐酸根转换为铵盐的形式，再在蒸发装置中蒸发处理，本申请选择蒸发装置的温度低于各铵盐的分解温度，在不降低铵盐分解前提下，回收水相以降低废水量产生。
在本申请一些实施方式中，第二水相用于生产用水；和/或；回收相用于分散染料的生产工序。
本申请中，第二水相的主要为蒸馏水，其收集后用于工业生产用水。
回收相中的有机物主要为未反应完全的芳胺类偶合组分，其继续用于分散染料的生产方便提高分散染料的收率。
在本申请一些实施方式中，该处理方法包括向废酸水中加入氨水调节pH值至5~9。
本申请中，分散染料废酸水的酸度高，先降低其酸度有利于分散剂的络合萃取效率。
下面将更详细地描述本申请的示例性实施方式，然而应当理解，可以以各种形式实现本申请而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本申请，并且能够将本申请的范围完整的传达给本领域的技术人员。且下述实施例中使用的化学试剂包含本领域常规的任意型号、纯度等，使用的设备包含本领域常规的任意型号。
实施例1
提供了一种分散染料废酸水的处理方法：
废酸水来自黑龙江省某染料厂生产的分散橙288偶合废酸水，该分散橙288偶合废酸水的外观为橙色，硫酸的质量百分比含量为8.5%，COD为12500mg/L，色度6500倍。
该处理方法包括如下处理步骤：
S1、制备分离剂：将体积百分比为40%的硫酸二异丙酯与60%的柴油混合均匀；
S2、向废酸水中加入氨水调节pH值至6，加入步骤S1制备的分离剂，其中，分离剂与调节pH值后的废酸水之间体积比为0.15：1，在分离装置中搅拌反应20min以使两相平衡；反应结束后静置分层得下层为第一水相，上层为分离相；
S3、向分离相中加入质量百分浓度为12%的盐酸溶液，分离相与盐酸溶液之间体积比为8:1，在再生装置中反应30min；反应结束后静置分层得下层为回收相，上层为分离剂再生相，分离剂再生相用于循环处理分散染料废酸水；
对分离剂再生相进行成分分析，其中，分离剂的质量占比为97%左右，对回收相进行液相色谱分析，得到芳胺类偶合组分的色谱峰面积占比为75.6%，将该回收相用于分散橙288的合成工序，其中，分散橙288的收率提高了0.18%。
S4、检测第一水相的COD为4450mg/L，色度是200倍。
接着向第一水相加入氨水调节pH值至4~5，再蒸发得第二水相及浓缩液，对浓缩液离心处理得无机盐，该无机盐包含硫酸盐与盐酸盐。
本申请还通过计算得到废水中芳胺类偶合组分的回收率达到98.8%。
实施例2
提供了一种分散染料废酸水的处理方法，该处理方法与实施例1不同之处在于分离剂为磷酸三（丁氧基乙基）酯，且磷酸三（丁氧基乙基）酯与柴油的体积百分比分别为50%、50%。
检测结果：步骤S2中，对分离剂再生相进行成分分析，其中，分离剂的质量占比为98%；
对回收相进行液相色谱分析，得到芳胺类偶合组分的色谱峰面积占比为78.5%，将该回收相用于分散橙288的合成工序，其中，分散橙288的收率提高了0.28%。
检测第一水相的COD为1820mg/L，色度是120倍。
本申请还通过计算得到废水中芳胺类偶合组分的回收率达到99.2%。
实施例3
提供了一种分散染料废酸水的处理方法，该处理方法与实施例1不同之处在于分离剂为磷酸三叔丁酯，且磷酸三叔丁酯与煤油的体积百分比分别为70%、30%。
检测结果：步骤S2中，对分离剂再生相进行成分分析，其中，分离剂的质量占比为97.5%；
对回收相进行液相色谱分析，得到芳胺类偶合组分的色谱峰面积占比为72.3%，将该回收相用于分散橙288的合成工序，其中，分散橙288的收率提高了0.18%。
检测第一水相的COD为2780mg/L，色度是180倍。
本申请还通过计算得到废水中芳胺类偶合组分的回收率达到97.1%；
由实施例1至3可知，分离效率表现为：磷酸三丁氧基乙基酯＞硫酸二异丙酯＞磷酸三叔丁酯。
对比例1
提供了一种分散染料废酸水的处理方法，该处理方法与实施例1不同之处在于分离剂为磷酸三丁酯与柴油的混合物。
废水中芳胺类偶合组分的回收率达到78.5%。
对比例2
提供了一种分散染料废酸水的处理方法，该处理方法与实施例1不同之处在于分离剂为丁基磷酸二丁酯与柴油的混合物。
废水中芳胺类偶合组分的回收率达到82%。
由对比例1至对比例2可知，磷酸三丁酯与丁基磷酸二丁酯对本申请的芳胺类偶合组分的回收不理想。
实施例2-1
提供了一种分散染料废酸水的处理方法，该处理方法与实施例2不同之处在于：磷酸三（丁氧基乙基）酯与柴油的体积百分比分别为45%、55%。
检测结果：步骤S2中，对分离剂再生相进行成分分析，其中，分离剂的质量占比为97.8%；
对回收相进行液相色谱分析，得到芳胺类偶合组分的色谱峰面积占比为73.2%，将该回收相用于分散橙288的合成工序，其中，分散橙288的收率提高了0.2%。
检测第一水相的COD为2350mg/L，色度是180倍。
本申请还通过计算得到废水中芳胺类偶合组分的回收率达到96.8%。
实施例2-2
提供了一种分散染料废酸水的处理方法，该处理方法与实施例2不同之处在于：磷酸三（丁氧基乙基）酯与柴油的体积百分比分别为65%、35%。
检测结果：步骤S2中，对分离剂再生相进行成分分析，其中，分离剂的质量占比为96.5%；
对回收相进行液相色谱分析，得到芳胺类偶合组分的色谱峰面积占比为75%，将该回收相用于分散橙288的合成工序，其中，分散橙288的收率提高了0.23%。
检测第一水相的COD为2100mg/L，色度是150倍。
本申请还通过计算得到废水中芳胺类偶合组分的回收率达到97.2%
由实施例2-1至2-2可知，第一溶剂与第二溶剂的体积百分比满足（45~65）：（35~55）时，分离剂的分离效果是相对较优的。
实施例2-3
提供了一种分散染料废酸水的处理方法，该处理方法与实施例2不同之处在于：
分离剂与调节pH值后的废酸水之间体积比为0.2：1，反应30min。
废水中芳胺类偶合组分的回收率达到97.8%。
实施例2-4
提供了一种分散染料废酸水的处理方法，该处理方法与实施例2不同之处在于：
分离剂与调节pH值后的废酸水之间体积比为0.5：1，反应10min。
废水中芳胺类偶合组分的回收率达到98.6%。
实施例2-5
提供了一种分散染料废酸水的处理方法，该处理方法与实施例2不同之处在于：
分离剂与调节pH值后的废酸水之间体积比为0.3：1，反应30min。
废水中芳胺类偶合组分的回收率达到98%。
对比例3
提供了一种分散染料废酸水的处理方法，该处理方法与实施例2不同之处在于：
分离剂与调节pH值后的废酸水之间体积比为0.08：1，反应30min。
废水中芳胺类偶合组分的回收率达到92.5%。
对比例4
提供了一种分散染料废酸水的处理方法，该处理方法与实施例2不同之处在于：
分离剂与调节pH值后的废酸水之间体积比为1：1，反应30min。
废水中芳胺类偶合组分的回收率达到94.2%
实施例2-3至实施例2-5提供的处理方法均能实现分散染料废酸水中含有的芳胺类偶合组分的有效去除，而对比例3及对比例4的处理效果低于本申请。这说明适宜的分离剂用量对本申请的处理过程是有利的。
实施例4
提供了一种分散染料废酸水的处理方法：
废酸水来自辽宁大连某染料厂生产的分散蓝291：1偶合废酸水，该分散蓝291：1偶合废酸水的外观为红色，硫酸的质量百分比含量为10.5%，COD为14000mg/L，色度是8000倍。
该处理方法包括如下处理步骤：
S1、制备分离剂：将体积百分比为70%的磷酸三叔丁酯与30%的柴油混合均匀；
S2、向废酸水中加入氨水调节pH值至8，加入步骤S1制备的分离剂，其中，分离剂与调节pH值后的废酸水之间体积比为0.1：1，在分离装置中搅拌反应15min以使两相平衡；反应结束后静置分层得下层为第一水相，上层为分离相；
S3、向分离相中加入质量百分浓度为11%的盐酸溶液，分离相与盐酸溶液之间体积比为9:1，在再生装置中反应40min；反应结束后静置分层得下层为回收相，上层为分离剂再生相，分离剂再生相用于循环处理分散染料废酸水；
对分离剂再生相进行成分分析，其中，分离剂的质量占比为97.8%。
其中该分析方法为液相色谱，对图中各色谱峰进行归属，得到表1，其中，芳胺类偶合组分的色谱峰面积占比为80.3%。
表1 色谱峰面积列表
将该回收相用于分散蓝291:1的合成工序，其中，分散蓝291:1的收率提高了0.25%。
S4、检测第一水相的COD为2450mg/L，色度是200倍。
接着向第一水相加入氨水调节pH值至4~5，再蒸发得第二水相及浓缩液，对浓缩液离心处理得无机盐，该无机盐包含硫酸盐与盐酸盐。
本申请还通过计算得到废水中芳胺类偶合组分的回收率达到98.5%。
由实施例4可知，本申请的处理方法对分散染料废酸水的具体来源不具备选择性，各分散染料废酸水中含有的芳胺类偶合组分均能实现有效去除及资源化利用。
综上所述，本申请提供的处理方法可以同时兼顾较好的去除效果及资源化利用目的。
以上所述，仅为本申请较佳的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (4)
1.一种偶氮类分散染料废酸水的资源化处理方法，其特征在于，包括：
向废酸水中加入氨水调节pH值至5~9得调节pH值后的废酸水，加入分离剂，反应后静置分层得下层为第一水相，上层为分离相；其中，所述分离剂与调节pH值后的废酸水满足如下条件：
所述分离剂与调节pH值后的废酸水之间体积比为（0.1~0.5）：1；
所述分离剂与调节pH值后的废酸水反应5min~30min；
向所述分离相中加入酸性溶液，反应后静置分层得下层为回收相，上层为分离剂再生相，所述分离剂再生相用于循环处理分散染料废酸水，所述回收相用于分散染料的生产原料；所述酸性溶液为硫酸溶液、盐酸溶液中的一种；
对所述第一水相进行蒸发得无机盐及第二水相；
且所述分离剂由第一溶剂和第二溶剂组成，所述第一溶剂与第二溶剂的体积百分比为（40~70）：（30~60）；
所述第一溶剂为磷酸三（丁氧基乙基）酯、硫酸二异丙酯、磷酸三叔丁酯中的一种或两种以上组合；
所述第二溶剂为柴油、煤油中的一种。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述分离相与酸性溶液之间的反应条件如下：
所述分离相与酸性溶液之间体积比为（6~10）：1；
所述分离相与酸性溶液反应20min~40min。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述酸性溶液的质量百分比浓度为5%~15%。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述蒸发包含：
向第一水相加入氨水调节pH值至4~5，再蒸发得第二水相及浓缩液，对所述浓缩液离心处理得无机盐。
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