CN111807589A - 一种煤化工高氨氮废水回收高品位氯化铵的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种煤化工高氨氮废水回收高品位氯化铵的方法，属于废水资源化领域。所述方法包括以下步骤：步骤(1)：将煤化工高氨氮废水进行臭氧曝气去除氰化物；步骤(2)：将步骤(1)处理后的废水通过调节pH值去除废水中的碳酸根；步骤(3)：使步骤(2)处理后的废水进行纳滤处理和/电渗析处理，分离废水中的有机物和盐分；步骤(4)：经过步骤(3)处理后的水样进行蒸发结晶，得到上清液和固液混合物，将所述固液混合物固液分离、得到晶体，将晶体烘干，得到高品位氯化铵。本发明的方法整个过程中不产生任何危险废弃物，同时可回收一等品纯度的氯化铵晶体，利于推广。
Description
技术领域
本发明涉及一种煤化工行业产生的高氨氮废水的资源化回收及零排放工艺，属于废水资源化领域。
背景技术
氨氮废水主要来源于化肥、焦化、石化、制药、食品、垃圾填埋场等，大量氨氮废水排入水体不仅引起水体富营养化、造成水体黑臭，给水处理的难度和成本加大，甚至对人群及生物产生毒害作用，目前针对于高氨氮废水的处理技术主要包括生物法、沉淀法、折点氯化法、汽提/吹脱脱氨法。
生物法主要是利用微生物通过硝化作用将废水中的氨氮转化成为硝态氮或者是亚硝态氮。但是当废水中氨氮或盐分过高时，容易造成微生物生长受抑制或死亡，进而导致氨氮脱除失去作用。另外，该技术受温度影响较大，占用场地较大；沉淀法主要加入PO4 3-、Mg2+发生反应生成难溶的MgNH4PO4结晶沉淀，从而将氨氮从废水中除去，然而该方法中引入了新的污染因子，且需要另外两种离子过量投加才有较好的去除效果；折点加氯法是将氯气通入废水中达到某一点，在该点时水中流离氯含量最低，而氨的浓度降低为零，但运行费用高，副产物氯胺和氯代有机物造成二次污染问题；汽提脱氨法：将废水调节至强碱性，在高温吹脱的条件下将废水的氨气吹脱，通过接收液的方式回收氨水或者铵盐，此方法是现有煤化工高氨氮废水处理常用的技术。
而煤化工行业产生的高氨氮废水，其水质更为复杂，呈偏碱性状态，含有大量的NH4 +、Cl-、CO3 2-离子，总盐分含量约在6％左右；还包括大量有机物，有机物浓度在300mg/L以上(以TOC表征)，其中氰化物含量在50～70mg/L范围内，含量较高，且氰化物为剧毒物质。
现有的汽提脱氨法在处理煤化工行业废水的过程中主要存在以下问题：(1)未考虑脱氰处理。氰化物是一种剧毒物质，在煤化工高氨氮废水中氰化物含量高达50～70mg/L，若不进行处理会在后续工艺中扩散转移，导致回收的氨水、釜残中均含有大量的氰化物，造成更加恶劣的影响；(2)蒸氨工艺耗碱量非常大，经济性较差。采用蒸氨吹脱工艺处理高氨氮废水将需要将废水的pH值调节值强碱性，但是氨氮作为一种缓冲离子，需要消耗大量的碱才能将pH调高，初步估算蒸氨吹脱工艺仅碱消耗成本在200元/吨以上，其经济性较差。(3)蒸氨后釜残处理难度增加，资源化利用程度显著降低。加碱后蒸氨的釜残中是盐的混合体系，主要是氯化铵和氯化钠，还存在大量有机物，混盐的分离难度增加，高氯离子的存在会大大降低高级催化氧化的效果，最终釜残成本难以资源化利用的危废。
经检索，针对于含有氰化物、有机物的高氨氮废水处理，现有技术已经有相关的申请案公开，如中国专利申请号为201710240753.3，申请日期为2017年8月4日的申请案公开了一种同时脱除工业园区废水中难降解有机物、总氰和总氮的方法，废水首先进入高效混凝脱氰反应器，通过混凝脱氰反应脱除废水中的总氰化物；混凝反应出水进入曝气生物滤池，废水中的氨氮被氧化为硝态氮或亚硝态氮，同时部分有机物也被氧化去除；曝气生物滤池出水自流进入反硝化滤池，废水中的硝态氮和亚硝态氮被反硝化为氮气而去除；反硝化滤池出水经V型滤池过滤后进入臭氧催化氧化池，在催化剂作用下将难降解有机物氧化为小分子有机物或矿化，该申请案的方法虽然保证废水经过处理后出水达标排放，然而并未对废水中的氨氮进行回收，因此对于煤化工行业废水来说，大量的NH4 +将会浪费，因此对煤化工行业废水的处理并不适用。
基于现有技术的缺陷，亟需发明一种新型绿色的针对于煤化工废水的低成本的资源化处理方法。
发明内容
1.要解决的问题
针对煤化工行业的高氨氮废水现有处理技术中的资源化程度低，工艺运行不稳定的弊端，本发明提供了一种针对煤化工高氨氮废水的处理工艺，在解决环保问题的同时可回收一等品纯度的氯化铵晶体，为企业带来一定的经济效益。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明提供了一种煤化工高氨氮废水回收高品位氯化铵的方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将煤化工高氨氮废水进行臭氧曝气去除氰化物，控制臭氧浓度和曝气时间，去除氰化物的同时避免废水中的有机物被破坏，增加臭氧的消耗；
步骤(2)：将步骤(1)处理过的水用盐酸调节pH至3.5～6之间，将废水中的碳酸根去除；
步骤(3)：将步骤(2)处理后的水进入纳滤和(或)电渗析装置，分离废水中的有机物和盐分，得到纳滤产水和/或电渗析浓水；
采用纳滤装置，主要是利用压力驱动一价的NH4 +、Cl-通过纳滤膜，而废水中的有机物被截留在浓水中，从而达到有机物与盐分的分离效果；采用电渗析装置，主要是利用电荷驱动原理将有机物与带电离子分离的原理，将废水中的盐分与有机物分离。
步骤(4)：经过步骤(3)处理后的纳滤产水和/或电渗析浓水进入蒸发结晶装置，当蒸发冷凝液体积为原蒸发体积的60～90％时，完成蒸发结晶工艺，固液混合物进入固液分离装置；
步骤(5)：经过步骤(4)固液分离得到的晶体烘干，得到氯化铵晶体，蒸发结晶母液回用至臭氧氧化阶段。
作为本发明更进一步的改进，臭氧曝气时加入双氧水，协同氧化提高破氰效果，双氧化的投加体积比例占废水体积的0.1％～1％。
作为本发明更进一步的改进，纳滤处理装置中纳滤进水与纳滤产水的体积比为1：(0.70～0.95)。
作为本发明更进一步的改进，采用两级纳滤，充分分离盐分与有机物。
作为本发明更进一步的改进，电渗析装置采用二级及以上处理，接收液体积与进水体积比为(0.2～2)：1，当进水与浓水中盐分浓度比值为1:(0.5～5)时，完成电渗析处理。
作为本发明更进一步的改进，电渗析处理中采用两级及以上；
作为本发明更进一步的改进，在纳滤装置连接电渗析装置，进行盐分提浓；
作为本发明更进一步的改进，臭氧曝气时间为30～60min。
作为本发明更进一步的改进，固液分离装置为离心分离装置。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
1)本发明的从煤化工高氨氮废水中回收高品位氯化铵的方法，实现了氯化铵资源的高品位回收。其首先利用该废水具有的碱性pH条件采用臭氧氧化去除废水中剧毒氰化物、并调节pH值去除碳酸根离子，再利用纳滤和/电渗析+电催化氧化协同完成盐类和有机物的高效分离，最终通过蒸发结晶得到氯化铵晶体，按照本发明的方法回收的氯化铵晶体，其色度和纯度的均可达到工业氯化铵标准(GB/T 2946-2008)优等品的标准，因此可以直接资源化回用或者出售，为企业带来一定的经济效益。
2)本发明的从煤化工高氨氮废水中回收高品位氯化铵的方法，分两步去除有机物，降低有机物的去除和分离成本。臭氧催化氧化作为一种高级氧化手段，其运行成本较高。在本发明专利中主要利用臭氧优先与氰化物反应，严格控制氧化剂的投加量及反应时间，使臭氧与氰化物高效反应的同时避免氧化其他有机物。废水中大部分有机物主要利用纳滤膜和/电渗析处理，实现有机物与盐分的分离，同时实现盐分的浓缩，降低有机物去除成本。本发明专利采用两步法去除氰化物和有机物，充分发挥臭氧氧化、膜法分离技术各自的优越性，提高有机物去除效果的同时降低处理成本。
3)本发明的从煤化工高氨氮废水中回收高品位氯化铵的方法，在整个处理工艺中未引入其他杂质离子，在调酸阶段将废水中的CO3 2-、HCO3 -转化为CO2排放，同时采用了臭氧氧化、膜法回收等工艺去除废水中的有机物等杂质，全程未引入任何其他杂质离子，确保溶液中的成分主要为氯化铵溶液，在通过蒸发结晶回收，得到高纯度氯化铵晶体。
4)本发明的从煤化工高氨氮废水中回收高品位氯化铵的方法，可为企业带来一定的经济效益。在整个工艺中不产生蒸发母液危废，且回收的氯化铵可达到一等品的纯度，通过降低危废处理成本，氯化铵资源化利用两条途径，最终可为企业带来一定的经济效益，颠覆传统环保工艺运行中需要投入较大运行成本的现状，创新性十分显著。
附图说明
图1为实施例3煤化工高氨氮废水的资源化回收方法流程图；
图2为实施例1煤化工高氨氮废水的资源化回收方法流程图；
图3为实施例2煤化工高氨氮废水的资源化回收方法流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
本实施例的处理为煤化工高氨氮废水，所述废水检测指标如表1所示。
表1 化工高氨氮废水原水水质指标
由表中的数据可以看出，废水偏碱性，含有大量的NH4 +、Cl-、CO3 2-离子，总盐分含量约在6％左右；废水中有机物含量在300以上(以TOC表征)，其中氰化物含量为56.3mg/L，含量较高；废水中重金属含量均较低，因此在处理过程中不需要考虑重金属的影响。
本发明的方法对煤化工高氨氮废水处理的工艺流程图如图2，具体步骤如下：
(1)取煤化工高氨氮废水2L，采用臭氧曝气60min，臭氧曝气后溶液中氰化物含量降低至1.3mg/L，去除率达到了97.7％，TOC含量降低至239.8mg/L，去除率为23.8％；
(2)取臭氧曝气后的水样，加入HCl调节废水pH至4，充分搅拌，直到气泡不再产生；
(3)取调酸后的废水进入纳滤装置，纳滤产水主要是氯化铵溶液，纳滤浓水主要是氯化铵和有机物，纳滤进水与产水的体积比为1：0.8，完成纳滤处理。此时纳滤产水盐分含量为64200mg/L，TOC含量为19.2mg/L，有机物的去除率达到了94％；纳滤浓水中盐分含量与产水一致，但是TOC含量为183.9mg/L，浓水可回用至臭氧氧化阶段；
(4)取纳滤产水进入电渗析装置进行盐分浓缩，采用纯水接收，接收液体积与电渗析进水体积比为0.2：1，当电渗析进水与浓水中盐分比值为1：2时，完成电渗析工作，盐分含量浓缩1倍，此时电渗析浓水中盐分含量为106810mg/L，TOC含量为1.6mg/L；
(5)电渗析浓水进入蒸发结晶装置，当蒸发冷凝液为原蒸发体积的60％时，完成蒸发结晶工艺，固液混合物进入离心分离装置，离心上清液回用至臭氧氧化工序，晶体烘干；
(6)称取5g烘干后的氯化铵晶体，溶解于100mL纯水中，检测氯化铵晶体的纯度，其检测结果指标为表2所示。
表2 回收氯化铵晶体纯度
实施例2
本发明的方法对煤化工高氨氮废水处理的工艺流程图如图3，具体步骤如下：
(1)取煤化工高氨氮废水2L，在废水中加入1％的双氧水，臭氧曝气30min，臭氧曝气后溶液中氰化物含量降低至0.6mg/L，去除率达到了98.9％，TOC含量降低至245.3mg/L，去除率为22.1％；
(2)取臭氧曝气后的水样，加入HCl调节废水pH至3.5，充分搅拌，直到气泡不再产生；
(3)取调酸后的废水进入纳滤装置，纳滤产水主要是氯化铵溶液，纳滤浓水主要是氯化铵和有机物，纳滤进水与产水的水量体积比为1：0.95，完成纳滤处理。此时纳滤产水盐分含量为63860mg/L，TOC含量为20.6mg/L，有机物的去除率达到了93.5％；纳滤浓水中盐分含量与产水一致，但是TOC含量为189.7mg/L，浓水可回用至臭氧氧化阶段；
(4)纳滤产水进入蒸发结晶装置，当蒸发冷凝液为原蒸发体积的70％时，完成蒸发结晶工艺，固液混合物进入离心分离装置，离心上清液中TOC含量为43.5mg/L，可回用至臭氧氧化工序，离心得到的晶体烘干；
(5)称取5g烘干后的氯化铵晶体，溶解于100ml纯水中，检测氯化铵晶体的纯度，其检测结果指标为表3所示。
表3 回收氯化铵晶体纯度
实施例3
本发明的方法对煤化工高氨氮废水处理的工艺流程图如图1，具体步骤如下：
(1)取煤化工高氨氮废水2L，在废水中加入0.5％的双氧水，采用臭氧曝气45min，臭氧曝气后溶液中氰化物含量降低至0.8mg/L，去除率达到了98.6％，TOC含量降低至242.6mg/L，去除率为23.0％；
(2)取臭氧曝气后的水样，加入HCl调节废水pH至6，充分搅拌，直到气泡不再产生；
(3)取调酸后的废水进入电渗析装置，一级电渗析采用纯水接收，接收液与电渗析进水体积比为2：1，当电渗析进水与浓水中盐分比值为1：5时，完成电渗析工作。此时，电渗析浓水中盐分含量为96740mg/L，TOC含量为15.3mg/L；电渗析淡水中盐分含量为16560mg/L，TOC含量为217.1mg/L。
(4)电渗析浓水进入蒸发结晶装置，当蒸发冷凝液为原蒸发体积的80％时，完成蒸发结晶工艺，固液混合物进入离心分离装置，离心上清液回用至臭氧氧化工序，晶体烘干；
(5)称取5g烘干后的氯化铵晶体，溶解于100ml纯水中，检测氯化铵晶体的纯度，其检测结果指标为表4所示。
表4 回收氯化铵晶体纯度
实施例4
本发明的方法对煤化工高氨氮废水处理具体步骤如下：
(1)取煤化工高氨氮废水2L，在废水中加入0.1％的双氧水，臭氧曝气50min，臭氧曝气后溶液中氰化物含量降低至0.8mg/L，去除率达到了98.6％，TOC含量降低至249.7mg/L，去除率为20.7％；
(2)取臭氧曝气后的水样，加入HCl调节废水pH至5，充分搅拌，直到气泡不再产生；
(3)取调酸后的废水进入纳滤装置，纳滤产水主要是氯化铵溶液，纳滤浓水主要是氯化铵和有机物。纳滤进水与产水的水量体积比为1：0.7时，完成一级纳滤，一级纳滤产水盐分含量为63720mg/L，TOC含量为18.6mg/L，有机物的去除率达到了94.1％；一级纳滤浓水中盐分含量与产水一致，TOC含量为210.4mg/L，浓水可回用至臭氧氧化阶段；二级纳滤中以一级纳滤的产水为进水，当一级纳滤产水与二级产水的体积比为1：0.9时，完成纳滤处理。二级纳滤产水盐分含量为63850mg/L，TOC含量为5.3mg/L，有机物的去除率达到了98.3％；二级纳滤浓水中TOC含量为25.4mg/L，回用至臭氧氧化阶段；
(4)二级纳滤产水进入蒸发结晶装置，当蒸发冷凝液为原蒸发体积的90％时，完成蒸发结晶工艺，固液混合物进入离心分离装置，离心上清液中TOC含量为16.3mg/L，可回用至臭氧氧化工序，离心得到的晶体烘干，检测纯度；
(5)称取5g烘干后的氯化铵晶体，溶解于100mL纯水中，检测氯化铵晶体的纯度，其检测结果指标为表5所示。
表5 回收氯化铵晶体纯度
根据实施例表1-表5结果可知，通过蒸发结晶回收高品位氯化铵晶体，氯化铵晶体可达到工业氯化铵标准(GB/T 2946-2008)中的一等品的标准，可直接进行资源化利用。
Claims (9)
1.一种煤化工高氨氮废水回收高品位氯化铵的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤(1)：将煤化工高氨氮废水进行臭氧曝气去除氰化物；
步骤(2)：将步骤(1)处理后的废水通过调节pH值去除废水中的碳酸根；
步骤(3)：使步骤(2)处理后的废水进行纳滤处理和/电渗析处理，得到纳滤产水和/或电渗析浓水；
步骤(4)：经过步骤(3)处理后的纳滤产水和/或电渗析浓水进行蒸发结晶，制得成品氯化铵；
步骤(5)：步骤(4)蒸发结晶产生的母液回用至步骤(1)。
2.根据权利要求1所述的煤化工高氨氮废水回收高品位氯化铵的方法，其特征在于：所述步骤1)中控制臭氧曝气时间为30～60min。
3.根据权利要求1或2所述的煤化工高氨氮废水回收高品位氯化铵的方法，其特征在于：所述步骤(1)进行臭氧曝气时加入双氧水，所述双氧水的投加体积占废水体积的0.1％～1％。
4.根据权利要求3所述的煤化工高氨氮废水回收高品位氯化铵的方法，其特征在于：所述纳滤处理过程中的纳滤进水与纳滤产水的体积比为1：(0.70～0.95)。
5.根据权利要求4所述的煤化工高氨氮废水回收高品位氯化铵的方法，其特征在于：所述电渗析处理过程中，接收液体积与进水体积比为(0.2～2)：1。
6.根据权利要求5所述的煤化工高氨氮废水回收高品位氯化铵的方法，其特征在于：所述电渗析处理过程中，电渗析进水与电渗析浓水中盐分浓度比值为1：(0.5～5)时，完成电渗析处理。
7.根据权利要求1或2所述的煤化工高氨氮废水回收高品位氯化铵的方法，其特征在于：所述步骤(2)中采用盐酸调节pH值至3.5～6。
8.根据权利要求7所述的煤化工高氨氮废水回收高品位氯化铵的方法，其特征在于：所述步骤(3)中所述纳滤处理采用两级纳滤，所述电渗析处理采用二级电渗析。
9.根据权利要求8所述的煤化工高氨氮废水回收高品位氯化铵的方法，其特征在于：所述步骤(4)蒸发结晶过程中，当蒸发冷凝液体积为原蒸发体积的60％～90％时，完成蒸发结晶。
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