CN109336330B - 橡胶促进剂废水的高效处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了橡胶促进剂废水的高效处理方法，调节促进剂废水的pH至1～5，过滤得到滤液和滤渣；然后回收滤渣；向滤液中加入第一复合萃取剂进行一级萃取，萃取后调节pH至7～14；然后加入第二复合萃取剂进行二级萃取，萃取后调节pH至7～14；二次萃取后的废水依次进行臭氧氧化、紫外氧化，最后经缺氧、好氧生化处理之后再排放。本发明方法对化学需氧量(COD)的去除率达98％以上。本发明工艺简单，处理效果佳，液废少，萃取产物可回收，具有很好的经济效益。

Description

橡胶促进剂废水的高效处理方法

技术领域

本发明属于橡胶助剂类污水处理领域，涉及橡胶促进剂废水的高效处理方法。

背景技术

随着橡胶工业的发展，橡胶促进剂的研究和生产日益受到人们的关注，橡胶促进剂大大加快了橡胶与硫化剂的反应效率，在橡胶硫化中发挥重要作用。橡胶促进剂是一种通用型的橡胶促进剂，其生产过程会产生大量高盐高COD废水，水中的部分有机物如促进剂M等对微生物有一定的毒性，难以生化处理，且处理难度极大。目前对该种污水的处理方法有：蒸发、电解、芬顿等。专利文献201310130576.5提供了一种橡胶促进剂生产废水的处理工艺，主要包括调碱、蒸发、生化、芬顿、混凝过滤等，工艺集中在处理COD上，造成一定程度的资源浪费，而且步骤繁琐；专利文献201510964281.7采用蒸发和酸析相结合的方式，能将污水COD降低至500mg/L左右，同时浓缩出合格工业盐，但纯度不高；专利201410698619.4采用多效蒸发、微生物和酶制剂、双氧水氧化等处理工艺，对微生物依赖性大且不稳定；专利201310130576.5公开了一种物化处理和生化处理相结合的方法，碱解、蒸发、生化、芬顿，缺点是产泥量多，固废成本高；专利文献201010128525.5公开了一种电解处理方法，COD去除率高但没有脱盐步骤，直排困难。

现有技术中对盐不做处理，外排困难；或者处理后的盐的纯度低，回收价值不高。本发明步骤简单操作稳定且盐纯度高有回收价值。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺陷，本发明采用过滤、萃取、臭氧紫外氧化、蒸发结晶、生化等一系列方法，提供了一种高效处理橡胶促进剂废水的方法，可同时实现对盐深度处理并加以利用。

具体地，技术方案如下：

(1)调节含有橡胶促进剂废水的pH至1-5，然后进行过滤处理，得到滤液和滤渣；

(2)回收步骤(1)得到的滤渣；向步骤(1)得到的滤液中加入第一复合萃取剂进行一级萃取；

(3)调节步骤(2)经一级萃取后的萃取液的pH至7-14，然后加入第二复合萃取剂进行二级萃取；

(4)调节步骤(3)经二级萃取后的萃取液的pH至7-14；

(5)将步骤(4)经pH调节后的溶液依次进行臭氧氧化、紫外氧化处理；

(6)将步骤(5)处理后的废水进行蒸发结晶处理，得到工业盐和蒸发液；

(7)将步骤(6)的蒸发液经缺氧、好氧生化处理，得到达到排放要求的污水。

本发明步骤(1)中，通过加入酸调节含有橡胶促进剂废水的pH；其中，所述酸包括硫酸、盐酸、磷酸等中的一种或多种；所述酸的质量百分比为0.1-0.5％；优选地，为0.3-0.5％。

本发明步骤(1)中，所述pH优选为2～4。

本发明步骤(2)中，所述回收滤渣是指将滤渣返回到促进剂的生产过程中并使用。

本发明步骤(2)中，所述一级萃取是指第一次萃取。

本发明步骤(2)中，所述第一复合萃取剂包括主体萃取剂和协同萃取剂。

其中，所述主体萃取剂包括三正辛胺、四氯化碳、P204、二氯甲烷等中的一种或多种；优选地，为四氯化碳。

其中，所述协同萃取剂包括煤油、甲苯、辛醇、辛烷、环己烷、乙酸乙酯等中的一种或多种；优选地，为甲苯。

其中，所述主体萃取剂占第一复合萃取剂的体积分数为30％～99％；优选地，为30％～50％。

其中，所述协同萃取剂占第一复合萃取剂的体积分数为1％～70％；优选地，为50％～70％。

本发明步骤(3)中，通过加入酸或碱调节一级萃取后的溶液的pH。

其中，所述酸为硫酸、盐酸、磷酸等中的一种或多种；优选地，为硫酸。

其中，所述硫酸的质量浓度为0.1-0.5％；优选地，为0.3-0.5％。

其中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾等中的一种或多种；优选地，为氢氧化钠。

其中，所述氢氧化钠是指氢氧化钠固体或氢氧化钠溶液。

其中，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为0.1-5％；优选地，为1-5％。

本发明步骤(3)中，所述二级萃取是指第二次萃取。

本发明步骤(3)中，所述第二复合萃取剂包括主体萃取剂和协同萃取剂。

其中，所述主体萃取剂包括三正辛胺、四氯化碳、P204、二氯甲烷等中的一种或多种；优选地，为三正辛胺。

其中，所述协同萃取剂包括煤油、甲苯、辛醇、辛烷、环己烷、乙酸乙酯等中的一种或多种；优选地，为甲苯。

其中，所述主体萃取剂占第二复合萃取剂的体积分数为30％～99％；优选地，为30％～50％。

其中，所述协同萃取剂占第二复合萃取剂的体积分数为1％～70％；优选地，为50％～70％。

本发明选择二次萃取的目的在于：一次萃取，去除COD效果差，最终排放的污水不达标，蒸发结晶得到的盐的品质也差。而萃取多次，由于萃取这一技术成本过高，且萃取后续还有臭氧紫外操作，因此没必要多次萃取，故综合考虑二次萃取较佳。

本发明步骤(3)中，所述pH优选为7～10。

本发明步骤(4)中，通过加入酸或碱调节二级萃取后的溶液的pH。

其中，所述酸为硫酸、盐酸、磷酸等中的一种或多种；优选地，为硫酸。

所述酸的质量百分比为0.1-0.5％；优选地，为0.3-0.5％。

其中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾等中的一种或多种；优选地，为氢氧化钠。

其中，所述氢氧化钠是指氢氧化钠固体或氢氧化钠溶液。

其中，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为0.1-5％；优选地，为1-5％。

本发明步骤(4)中，所述pH优选地为7～10。

本发明步骤(5)中，所述臭氧氧化的条件为：臭氧量0.1～0.5g/h，臭氧氧化时间1-24小时；优选地，臭氧量为0.2～0.4g/h，臭氧氧化时间6～18小时。

本发明步骤(5)中，所述紫外氧化的条件为：100～280nm紫外照射，照射时间为1-24小时；优选地，紫外照射时间为6～18小时。

本发明步骤(6)中，所述蒸发是指利用蒸发器加热至100～110℃进行蒸发直至无液体蒸出；优选地，在102-110℃下进行蒸发。

本发明步骤(6)中，所述结晶是指热的饱和溶液冷却后，溶质以晶体的形式析出的过程。

其中，所述固体盐指硫酸钠或氯化钠。

本发明提出的橡胶促进剂废水的高效处理方法，其原理在于：通过调节pH并萃取分离出废水中的资源并回收利用；通过臭氧紫外氧化、蒸发得到高纯度工业盐，具有很高的使用价值；剩下的废水再通过生化处理进一步降解COD，达到排放要求。

在本发明橡胶促进剂废水的高效处理方法中，其中，步骤(1)-(7)对于本发明获得高纯度工业盐均是至关重要的，缺一不可。

本发明中将废水进行臭氧氧化的机理是利用臭氧本身及其生成的羟基自由基与有机物发生强氧化反应，反应结束后可自行分解，没有残留污染物，而且有利于提高污水的B/C(可生化性)比，方便后续进行生化处理。

与现有技术方法相比，本发明方法并非首先考虑降低废水的COD，而是先将废水中的有用资源分离并回收，不但节约了处理成本，而且有利于后续处理，同时，在后处理过程中，分离提纯的工业盐具有很好的经济效益，改变了橡胶促进剂行业废水处理难、成本高的现状。

本发明的技术难点在于，如何分离回收废水中的有用资源，使得后续废水处理成本低、难度小而且容易得到高纯度盐，从而更具经济效益。

本发明的有益效果在于：本发明对含有橡胶促进剂废水的高效处理方法，工艺简单，处理效果佳。先对废水中的有用资源进行预处理和回收，大大降低了废水处理成本。处理过程中不仅实现了资源化利用，而且能将废水中的工业盐脱出并达到工业一级优等品标准，产生工业价值，最终对COD的去除率达98％以上，真正实现了变废为宝，资源化处理，具有很好的经济效益。

附图说明

图1为本发明处理方法的示意图。

具体实施方式

结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。

实施例1

(1)向含有橡胶促进剂M废水中加入质量百分比为0.3％的硫酸溶液，调节pH至1；然后进行过滤处理，得到滤液和滤渣；

(2)回收步骤(1)的滤渣；然后向步骤(1)得到的滤液中加入第一复合萃取剂进行一级萃取；其中，所述第一复合萃取剂以四氯化碳为主体萃取剂，以甲苯为协同萃取剂，其中四氯化碳占第一复合萃取剂的体积分数为30％，协同萃取剂占第一复合萃取剂的体积分数70％。

(3)向步骤(2)经一级萃取后的萃取液中加入氢氧化钠固体，调节pH至9；然后加入第二复合萃取剂进行二级萃取；其中，所述第二复合萃取剂以三正辛胺为主体萃取剂，以甲苯为协同萃取剂，其中三正辛胺占第二复合萃取剂的体积分数为50％，协同萃取剂占第二复合萃取剂的体积分数50％。

(4)向步骤(3)经二级萃取后的萃取液中加入质量百分比为0.3％的硫酸，调节pH至7。

(5)将步骤(4)经pH调节后的溶液依次进行臭氧氧化、紫外氧化处理。

(6)将步骤(5)经臭氧、紫外氧化处理后的废水进行蒸发结晶处理，得到工业硫酸钠盐和蒸发液。

(7)将步骤(6)的蒸发液经缺氧、好氧生化处理，得到达到排放要求的污水。

实施例2

(1)向含有橡胶促进剂M废水中加入质量百分比为0.5％的硫酸溶液，调节pH至4；然后进行过滤处理，得到滤液和滤渣；

(2)回收步骤(1)的滤渣；然后向步骤(1)得到的滤液中加入第一复合萃取剂进行一级萃取；其中，所述第一复合萃取剂以四氯化碳为主体萃取剂，以甲苯、辛醇为协同萃取剂，其中四氯化碳占第一复合萃取剂的体积分数为40％，协同萃取剂占第一复合萃取剂的体积分数60％(其中，甲苯占协同萃取剂的体积分数70％，辛醇占30％)。

(3)向步骤(2)经一级萃取后的萃取液加入质量百分比为0.1％的硫酸溶液，调节pH至8；然后加入第二复合萃取剂进行二级萃取；其中，所述第二复合萃取剂以三正辛胺为主体萃取剂，以甲苯为协同萃取剂，其中三正辛胺占第二复合萃取剂的体积分数为30％，协同萃取剂占第二复合萃取剂的体积分数70％。

(4)向步骤(3)经二级萃取后的萃取液中加入氢氧化钠固体，调节pH至10。

(5)将步骤(4)经pH调节后的溶液依次进行臭氧氧化、紫外氧化处理。

(6)将步骤(5)经臭氧、紫外氧化处理后的废水进行蒸发结晶处理，得到工业氯化钠盐和蒸发液。

(7)将步骤(6)的蒸发液经缺氧、好氧生化处理，得到达到排放要求的污水。

实施例3

(1)向含有橡胶促进剂M废水中加入质量百分比为0.5％的硫酸溶液，调节pH至3；然后进行过滤处理，得到滤液和滤渣；

(2)回收步骤(1)的滤渣；然后向步骤(1)得到的滤液中加入第一复合萃取剂进行一级萃取；其中，所述第一复合萃取剂以P204为主体萃取剂，以煤油、甲苯、辛醇为协同萃取剂，其中P204占第一复合萃取剂的体积分数为70％，协同萃取剂占第一复合萃取剂的体积分数30％。

(3)向步骤(2)萃取后的溶液加入氢氧化钠固体，调节pH至10；然后加入第二复合萃取剂进行二级萃取；其中，所述第二复合萃取剂以二氯甲烷为主体萃取剂，以煤油、辛醇为协同萃取剂，其中二氯甲烷占第二复合萃取剂的体积分数为50％，协同萃取剂占第二复合萃取剂的体积分数50％(其中，煤油占协同萃取剂的体积分数80％，辛醇占20％)。

(4)向步骤(3)经二级萃取后的萃取液中加入氢氧化钠固体，调节pH至10。

(5)将步骤(4)经pH调节后的溶液依次进行臭氧氧化、紫外氧化处理。

(6)将步骤(5)经臭氧、紫外氧化处理后的废水进行蒸发结晶处理，得到工业氯化钠盐和蒸发液。

(8)将步骤(6)的蒸发液经缺氧、好氧生化处理，得到达到排放要求的污水。

表1为本发明实施例1-3各步骤测定结果

由表1可知，上述三个实施例的污水经酸析处理后COD无显著差异，在调整萃取剂及其配比后，COD出水有显著差异，直接影响到后续的臭氧紫外、蒸发、生化处理效果。在优选的萃取效果下，本发明实施例1出水COD可降至200mg/L以下，COD的去除率达99％，过程中可产生收益182元，最后得到的盐纯度为99.8％以上，白度为90％以上，达到工业一级优等品的标准，具有很高的使用价值。

本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。

Claims (1)

1.橡胶促进剂废水的处理方法，其特征在于，包含以下步骤：

(1)向含有橡胶促进剂M废水中加入质量百分比为0.3％的硫酸溶液，调节pH至1；然后进行过滤处理，得到滤液和滤渣；

(2)回收步骤(1)的滤渣；然后向步骤(1)得到的滤液中加入第一复合萃取剂进行一级萃取；其中，所述第一复合萃取剂以四氯化碳为主体萃取剂，以甲苯为协同萃取剂，其中四氯化碳占第一复合萃取剂的体积分数为30％，协同萃取剂占第一复合萃取剂的体积分数70％；

(3)向步骤(2)经一级萃取后的萃取液中加入氢氧化钠固体，调节pH至9；然后加入第二复合萃取剂进行二级萃取；其中，所述第二复合萃取剂以三正辛胺为主体萃取剂，以甲苯为协同萃取剂，其中三正辛胺占第二复合萃取剂的体积分数为50％，协同萃取剂占第二复合萃取剂的体积分数50％；

(4)向步骤(3)经二级萃取后的萃取液中加入质量百分比为0.3％的硫酸，调节pH至7；

(5)将步骤(4)经pH调节后的溶液依次进行臭氧氧化、紫外氧化处理；

(6)将步骤(5)经臭氧、紫外氧化处理后的废水进行蒸发结晶处理，得到工业硫酸钠盐和蒸发液；

(7)将步骤(6)的蒸发液经缺氧、好氧生化处理，得到达到排放要求的污水。

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