CN112125461A - 一种高浓度氨氮废水的综合处理系统及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种高浓度氨氮废水的综合处理系统及方法，其中涉及的脱氨系统采用膜分离技术将废水中氨氮以氨分子形式与废水分离，使得废水氨氮达到排放标准，直接排放。同时脱除的氨分子通过酸吸收液进行吸收后形成铵盐，以铵盐浓水形式排出，浓水中铵盐较为纯净且无其他高含量杂质，可进行有效的资源化回收利用。本发明的提出一方降低高浓度氨氮废水的处理难度与成本，另一方面将废水中的氨氮转化为氮肥，可进行有效的回收再利用，为高浓度氨氮废水的零排放提供工业指导意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种高浓度氨氮废水的综合处理系统及方法，属于污水处理领域，更具体地说，属于高浓度氨氮废水零排放领域。
背景技术
随着我国工业化和城市化的逐步推进，含氮化合物废水的排放量与日俱增，给环境造成极大的危害，继而备受关注。氮在废水中主要存在形式包括有机态氮、硝态氮、亚硝态氮以及氨态氮等。其中氨态氮即氨氮是最主要的存在形式之一。废水中的氨氮主要以离子铵和游离氨形式存在，其来源广泛，包括食品、制药、焦化、化肥、石化、印染、垃圾填埋场等。如垃圾填埋场渗滤液作为一种典型的高浓度氨氮废水，随着填埋时间的延长，垃圾中的有机氮转化为无机氮，导致渗滤液中氨氮浓度处于不断升高的状态。根据填埋场的填埋方式和垃圾成分的不同，渗滤液中氨氮浓度一般可达到500～4000mg/L，甚至更高，约占总氮浓度95％以上。各行业废水中氨氮的排放呈现出污染源多，排放量大、排放浓度高等特点，大量高浓度氨氮废水向水体中排放，一方面会引起水体富营养化，造成水体黑臭，大大增加了水处理的难度和成本；另一方面，在硝化细菌作用下，由氨氮形成的硝酸盐与亚硝酸盐可对人群产生毒害作用，严重威胁人类的健康。
目前，针对高浓度氨氮废水的处理，主要方法有吹脱法、化学沉淀法、折点加氯法和生化法等。吹脱法作为一种简单经济的物理化学处理方法。其主要将氨氮废水pH调节至碱性，此时，铵离子转化为氨分子，再向水中通入空气或蒸汽，使废水中溶解的氨分子转至气相，从而达到去除氨氮的目的。该法一般作为高浓度氨氮废水脱氮的预处理工艺，吹脱效率不高，导致氨氮脱除效果较差，易引起二次污染，且吹脱设备易结垢，降低运行稳定性与吹脱效率。化学沉淀法也是一种物化处理方法。化学沉淀法是向氨氮废水中投加含Mg2+和PO4 3-的药剂，使污水中的氨氮和磷以鸟粪石即磷酸铵镁的形式沉淀出来，同时回收废水中的氮和磷。该法针对高浓度氨氮废水的脱氮效率可达到90％，但仍然存在较多的氨氮残留，同时通过引入第三组份的药剂，形成沉淀物。该过程中药剂的投加量、引入其他污染源及沉淀物的后处理限制了该法的广泛应用。折点加氯法为化学脱氮工艺，其实现形式为将氯气通入废水中使氨氮氧化成氮气排出。当氯气通入废水中达到某一点时水中游离氯含量最低，氨的浓度降为零。该法对于氨氮的去除率高，但运行费用高，出水水质易存在异味，且形成具有二次污染的有机氯化物。生化法作为应用最为广泛的脱氮技术，其基本原理为通过微生物的硝化与反硝化作用最终将氨氮以氮气形式排出系统。利用生化脱氮工艺复杂、成本较高，污泥管理难度大、剩余污泥处理费用高，同时无法实现氨氮回收再利用。
随着污水处理技术的不断开发，针对上述工艺存在的不足之处，利用膜分离技术处理高浓度氨氮废水的工艺逐渐被推广。本发明提出了一种高浓度氨氮废水的综合处理系统及方法，其中涉及的脱氨系统采用膜分离技术将废水中氨氮以氨分子形式与废水分离，使得废水氨氮达到排放标准，直接排放。同时脱除的氨分子通过酸吸收液进行吸收后形成铵盐，以铵盐浓水形式排出，浓水中铵盐较为纯净且无其他高含量杂质，可进行有效的资源化回收利用。本专利的提出一方降低高浓度氨氮废水的处理难度与成本，另一方面将废水中的氨氮转化为氮肥，可进行有效的回收再利用，为高浓度氨氮废水的零排放提供工业指导意义。
发明内容
本发明的目的在于提出一种高浓度氨氮废水的综合处理系统及方法。该工艺具有过程简单，安全系数高，能量利用率高，整套工艺占地面积小，设备运行稳定性高，铵盐纯度高，可实现副产物资源化利用以及高浓度氨氮废水零排放。
技术方案：
一种高浓度氨氮废水的综合处理系统，包括：
一种高浓度氨氮废水的综合处理系统，包括pH调节罐、脱氨膜装置、预热器、蒸发结晶系统和固液分离器；所述脱氨膜装置的废水侧连接pH调节罐，渗透侧设有酸吸收液，渗透侧的铵盐溶液出口连接预热器的入口，预热器的出口连接蒸发结晶系统的入口，蒸发结晶系统的浓缩液出口连接固液分离器；固液分离器的液体出口连接蒸发结晶系统的入口。
进一步的，还包括氨氮废水加热器，氨氮废水加热器的入口连接pH调节罐，出口连接脱氨膜装置的废水侧。
进一步的，所述预热器包括冷凝水预热器和不凝气预热器，冷凝水预热器的冷侧入口连接脱氨膜装置的渗透侧的铵盐溶液出口，冷侧出口连接不凝气预热器的冷侧入口，不凝气换热器的冷侧出口连接蒸发结晶系统。
进一步的，所述蒸发结晶系统包括强制循环加热器、强制循环泵和蒸发结晶室，强制循环泵的入口连接不凝气换热器的冷侧出口，出口连接强制循环加热器的铵盐溶液入口，强制循环加热器的铵盐溶液出口连接蒸发结晶室的入口，蒸发结晶室的液体出口连接强制循环泵的入口和固液分离器。
进一步的，还包括铵盐回流罐、铵盐回流泵，固液分离器的液体出口连接铵盐回流罐的入口，铵盐回流罐的出口连接铵盐回流泵的入口，铵盐回流泵的出口连接强制循环泵的入口。
进一步的，还包括真空泵；强制循环加热器的不凝气出口连接不凝气预热器的热侧入口，不凝气预热器的热侧出口连接氨氮废水加热器的热侧入口，氨氮废水加热器的热侧出口连接真空泵。强制循环加热器可以是列管式换热器，有冷凝液出口，二次蒸汽入口，不凝气出口，铵盐溶液入口和铵盐溶液出口。强制循环加热器只是开机的时候需要一部分热源用来预热，热源是文中提到的新鲜蒸汽或电加热方式，正常用起来是不需要外部提供热源的，自身产生的二次蒸汽经过压缩机就能自给自足。
进一步的，强制循环加热器的冷凝液出口连接冷凝水预热室的热侧入口，冷凝水预热室的热侧出口连接pH调节罐。
进一步的，还包括蒸汽压缩机，连接蒸发结晶室的蒸汽出口，蒸汽压缩机的蒸汽出口连接强制循环加热器的热侧入口。
基于上述系统的一种高浓度氨氮废水的综合处理方法，包括如下步骤：
步骤1：调节高浓度氨氮废水的pH值至10-12，并加热至35-45℃，然后输入脱氨膜装置的废水侧，脱氨膜装置的渗透侧输入酸吸收液，高浓度氨氮废水中的氨氮迁移至酸吸收液中，形成铵盐溶液；
步骤2：将铵盐溶液加热至70-95℃，然后进入蒸发结晶系统，蒸发温度范围为70～95℃；
步骤3：蒸发结晶系统形成的固液混合出料输入固液分离器，固液混合出料的固液比为5％～25％。控制固液比可以确定蒸后续固液分离系统的设置，同时也得确保结晶浆液的流动性。分离得到固体铵盐和铵盐溶液，铵盐溶液循环输入至蒸发结晶系统。
进一步的，所述蒸发结晶系统产生的冷凝水作为加热铵盐溶液的热源，最终循环至pH调节罐；蒸发结晶系统产生的不凝气作为家热铵盐溶液高浓度氨氮废水的热源。
进一步的，所述步骤1中调节pH值的碱液可选用NaOH或Ca(OH)2溶液。
进一步的，所述步骤1的脱氨膜装置可由1～100个膜分离组件串联、并联或两种方式组合构成；膜分离组件采用的膜材料为疏水膜，优选为PP或改性PP。
进一步的，所述步骤1酸吸收液可采用硫酸、盐酸或硝酸，优选硫酸。
进一步的，所述步骤2的蒸发结晶系统采用强制循环蒸发，包括强制循环加热器、蒸发结晶室与强制循环泵。
进一步的，所述的氨氮废水经两级预热器进行预热后加热至70～95℃，包括冷凝水预热器、不凝气预热器，可采用板式、列管式、缠绕管式。其中，冷凝水预热器优选板式，不凝气预热器优选多管程列管换热器。
进一步的，所述步骤3中，固液分离后的铵盐溶液进入铵盐回流罐进行缓存，其中铵盐回流罐增设搅拌、加热系统。搅拌系统优选框式搅拌器，加热系统可采用蒸汽加热或电加热方式。
进一步的，蒸汽压缩机可采用罗茨式、离心式，优选罗茨式蒸汽压缩机。
进一步的，真空泵工作压力范围为30～90kPa。
其工艺步骤如下：高浓度氨氮废水经脱氨系统，渗透侧由酸吸收液吸收后形成铵盐浓水，原料侧作为脱氨水达标排放。将来自脱氨系统产生的铵盐浓水经过两级预热器，浓水温度上升后，直接进入蒸发系统。浓水被蒸发后形成的蒸汽作为二次蒸汽进入蒸汽压缩机，提高热焓值的二次蒸汽再次返回至蒸发系统。同时，未被蒸发的残留液体作为浓缩液排出蒸发系统，进入固液分离器，液体经铵盐回流罐收集后，返回至蒸发系统。结晶后的铵盐作为副产物进行回收利用。蒸发过程中产生的冷凝水返回至脱氨系统。另外，蒸发系统中的不凝气由真空泵抽出，经不凝气预热器与氨氮废水加热器冷凝后排出。
有益效果
本发明涉及的高浓度氨氮废水的综合处理方法，核心部分分为脱氨系统与蒸发系统，使废水中的氨氮可有效脱除至国家允许排放标准以下或者指定浓度，并有效回收脱除的氨氮，旨在实现氨氮的零排放。相比与传统零排放工艺，该工艺可有效回收废水中的氨氮，形成可资源化利用的氨肥。本发明提出的零排放处理工艺，可实现氨肥的有效回收，系统产生的冷凝水可直接返回至脱氨系统，不会产生二次污染，且对原工艺运行负荷基本无影响。本发明的蒸发系统整套设备占地面积小，操作简单，不需额外增加碱度或投加碳源，热源的选择较为多变，蒸汽消耗量小，可节约85％以上的能源，出盐品质高，为结晶盐回收再利用提供保障。本发明提及的处理方法作为高浓度氨氮废水处理的核心工艺，可有效促进废水中氨氮零排放的实现，避免剩余污泥的排放及氮源的浪费，并实现了资源化回收。本发明对蒸发系统中产生的不凝气也进行了处理，通过两级冷凝，降低尾气污染物的排放，避免产生二次污染，有效回收了其中余热，进一步降低能耗。
附图说明
图1是一种高浓度氨氮废水的综合处理方法的工艺流程简图；
其中1是pH调节罐，2是进料泵，3是脱氨膜装置，4是铵盐缓冲罐，5是输送泵，6是冷凝水预热器，7是不凝气预热器，8是强制循环泵，9是强制循环加热器，10是蒸发结晶室，11是蒸汽压缩机，12是固液分离器，13是铵盐回流罐，14是铵盐回流泵，15是氨氮废水加热器，16是真空泵，17是碱液储罐，18是碱液加药泵，19是酸吸收液储罐，20是酸吸收液加药泵。
具体实施方式
本发明涉及一种高浓度氨氮废水的综合处理方法，其中脱氨系统为高浓度氨氮废水零排放过程中主要处理单元之一。高浓度氨氮废水经提高pH或温度上升，可有效促进氨氮废水中铵根离子NH4 +变成游离的气态NH3。此时气态NH3可以透过膜表面的微孔从原料侧的废水相进入渗透侧的酸吸收液相，被酸液吸收立刻又变成离子态的NH4 +。系统通过加入碱液调节，保持废水的pH在10以上，通过系统加热装置将温度控制在35℃以上，可使废水相中的NH4 +源源不断地变成NH3向吸收液相迁移。从而废水侧的氨氮浓度不断下降，直至达到排放标准；而酸吸收液相由于存在酸和NH4 +，形成较为纯净的铵盐，并且在不断地循环后达到一定的浓度，进行回收再利用。
脱氨系统中可有效脱除废水中氨氮的处理单元为脱氨膜装置，脱氨膜装置由若干个膜分离组件构成，组合方式多样，可根据实际处理规模与要求进行组合。脱氨过程中，渗透侧采用硫酸、盐酸或硝酸作为吸收液，与透过的NH3接触后形成浓度约为10～15％的脱氨膜浓水，该浓水中的NH4 +主要以铵盐的形式存在，若该浓水不作处理，可造成二次污染以及资源浪费，同时不利于废水零排放工艺的推广与应用。
脱氨系统中形成的铵盐浓水经冷凝水预热器与不凝气预热器进行两级预热，温度控制在70～95℃。预热后的浓水直接进入蒸发系统，蒸发温度范围为70～95℃，在具体实施例中蒸发温度可选85℃。在热源选择方面可采用新鲜蒸汽或电加热方式对需热源加热单元进行供热。接下来，浓水进入蒸发系统蒸发后，形成的二次蒸汽进入蒸汽压缩机进行增压升温，提高蒸汽热焓值。根据废水处理水量与工艺技术参数，压缩机型式可优选罗茨式蒸汽压缩机，降低投资成本。进入到蒸发结晶室内的母液一部分经强制循环泵再次进入加热器内，增加加热器内液体流动速率，防止加热器发生结垢与污堵。另一部分则经由蒸发结晶室底部稠厚器结晶后，流入固液分离器。在具体实施例中出料采用离心机进行分离。固液分离后的液体经铵盐回流罐收集后，搅拌均匀，并伴有加热系统，便于回收浓水返回蒸发系统继续蒸发。由于废水中杂质较少，蒸发系统处理后盐类品质较高。因此，结晶后的铵盐作为副产物回收再利用。最后，工艺处理过程中，蒸发系统产生的不凝气由水环真空泵抽出，不凝气经不凝气预热器与氨氮废水加热器两级冷凝后，直接排出系统。真空泵工作压力基本与蒸发设计压力相符合，约为30～90kPa。
以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
一种高浓度氨氮废水的综合处理方法的工艺流程图，如图1所示，该工艺包括下列步骤：垃圾渗滤液经物理化学及常规膜处理技术处理后得到的清液作为高浓度氨氮废水，该废水氨氮含量约为3000mg/L，pH约7.5。经pH调节罐1调节pH，通过加入NaOH溶液使废水pH上升至11，氨氮加热器15将废水温度提高至40℃，进入脱氨膜装置3，该脱氨膜装置由两组膜分离机组并联组成，每个膜分离机组由8支膜分离组件串联而成，采用高聚PP膜材料。废水中的NH4 +不断地变成NH3向吸收液相迁移，从而有效降低废水中的氨氮含量。经处理后，原料侧氨氮含量降低至20mg/L以下，达到渗滤液氨氮排放标准。渗透侧采用硫酸作为吸收液，吸收液与NH3接触后，形成硫酸铵浓水，该浓水硫酸铵含量约15％。硫酸铵浓水由脱氨膜系统排出后进入铵盐缓冲罐4，经输送泵5直接压入板式换热器6，双管程换热器7，进行两级预热，温度达到85℃后，送入蒸发系统，系统蒸发温度为85℃，设计压力为578mbar。浓水进入强制循环系统后与循环料液混合，再进入强制循环加热器9，与加热蒸汽进行换热，受热后的料液在蒸发结晶室10内闪蒸。蒸发结晶室底部设有一组50kW电加热装置。经闪蒸形成的蒸汽作为二次蒸汽送入罗茨式蒸汽压缩机11，根据工艺条件，压缩机进口温度为85℃，饱和温升为18℃。通过压缩机提高热焓值后进入强制循环加热器9。未被蒸发的浓缩液一部分作为循环液经由强制循环泵8与原料液混合后继续蒸发；另一部分浓缩液以固液比为20％固液混合物进入离心机12，经离心机12分离后液体收集至铵盐回流罐13，回流罐采用框式搅拌器进行搅拌，伴有50kW电加热器进行加热。铵盐回流罐内液体经回流泵14输入强制循环管路中；固体物则为纯度大于95％的硫酸铵结晶盐，进入回收系统。经蒸发形成的冷凝液经冷凝水预热器回收部分热量后返回至pH调节罐1。强制循环加热器9壳程产生的不凝气由真空泵16抽出，真空泵工作压力为58kPa，最后经氨氮废水加热器15冷凝后排出。
实施例2
一种高浓度氨氮废水的综合处理方法的工艺流程示意图，如图1所示。该工艺包括下列步骤：来自某化工企业的生产工艺废水，该废水pH约为1～2，氨氮含量约为1500mg/L，其中含有铁离子含量较高。原水经中和沉淀、曝气氧化沉淀，上清液经自动反冲洗过滤器后得到较为干净的高浓度氨氮废水。预处理后形成的高浓度氨氮废水经pH调节罐1调节pH，通过加入Ca(OH)2溶液使废水pH上升至10.5，氨氮加热器15将废水温度提高至35℃，进入脱氨膜装置3，该脱氨膜装置由9支膜分离组件串联组成，采用高聚PP膜材料。废水中的NH4 +不断地变成NH3向吸收液相迁移，从而有效降低废水中的氨氮含量。经处理后，原料侧氨氮含量降低至10mg/L以下，达到污水综合排放标准。渗透侧采用盐酸作为吸收液，吸收液与NH3接触后，形成氯化铵浓水，该浓水氯化铵含量约10％。氯化铵浓水由脱氨膜系统排出后进入铵盐缓冲罐4，经输送泵5直接压入板式换热器6，双管程换热器7，进行两级预热，温度达到75℃后，送入蒸发系统，系统蒸发温度为75℃，设计压力为398mbar。浓水进入强制循环系统后与循环料液混合，再进入强制循环加热器9，与加热蒸汽进行换热，初始加热蒸汽由0.4MPa水蒸汽提供热量，受热后的料液在蒸发结晶室10内闪蒸。经闪蒸形成的蒸汽作为二次蒸汽送入罗茨式蒸汽压缩机11，根据工艺条件，压缩机进口温度为75℃，饱和温升为18℃。通过压缩机提高热焓值后进入强制循环加热器9。未被蒸发的浓缩液一部分作为循环液经由强制循环泵8与原料液混合后继续蒸发；另一部分浓缩液以固液比为15％固液混合物进入离心机12，经离心机12分离后液体收集至铵盐回流罐13，回流罐采用框式搅拌器进行搅拌，罐内设有蒸汽加热盘管，加热蒸汽压力为0.4MPa。铵盐回流罐内液体经回流泵14输入强制循环管路中；固体物则为纯度大于95％的氯化铵结晶盐，进入回收系统。经蒸发形成的冷凝液经冷凝水预热器回收部分热量后返回至pH调节罐1。强制循环加热器9壳程产生的不凝气由真空泵16抽出，真空泵工作压力为40kPa，最后经氨氮废水加热器15冷凝后排出。
以上结合附图对本发明的优选实施方案进行了详细描述，作为本领域的技术人员应该理解的是，除非另有明确的规定和限定，上述实施方案对本发明只具有示意、解释与指导作用，并不具备限制意义，同样也不局限于上述提及的实施方案。对于本领域的技术人员而言，在不违背本发明权利要求所保护的范围情况下，根据具体项目情况，对实施方案做出的简单替换、变形等，均属于本发明保护的范围之内。
Claims (10)
1.一种高浓度氨氮废水的综合处理系统，其特征在于，包括pH调节罐、脱氨膜装置、预热器、蒸发结晶系统和固液分离器；所述脱氨膜装置的废水侧连接pH调节罐，渗透侧设有酸吸收液，渗透侧的铵盐溶液出口连接预热器的入口，预热器的出口连接蒸发结晶系统的入口，蒸发结晶系统的浓缩液出口连接固液分离器；固液分离器的液体出口连接蒸发结晶系统的入口。
2.根据权利要求1所述的一种高浓度氨氮废水的综合处理系统，其特征在于，还包括氨氮废水加热器，氨氮废水加热器的入口连接pH调节罐，出口连接脱氨膜装置的废水侧。
3.根据权利要求1所述的一种高浓度氨氮废水的综合处理系统，其特征在于，所述预热器包括冷凝水预热器和不凝气预热器，冷凝水预热器的冷侧入口连接脱氨膜装置的渗透侧的铵盐溶液出口，冷侧出口连接不凝气预热器的冷侧入口，不凝气换热器的冷侧出口连接蒸发结晶系统。
4.根据权利要求3所述的一种高浓度氨氮废水的综合处理系统，其特征在于，所述蒸发结晶系统包括强制循环加热器、强制循环泵和蒸发结晶室，强制循环泵的入口连接不凝气换热器的冷侧出口，出口连接强制循环加热器的铵盐溶液入口，强制循环加热器的铵盐溶液出口连接蒸发结晶室的入口，蒸发结晶室的液体出口连接强制循环泵的入口和固液分离器。
5.根据权利要求4所述的一种高浓度氨氮废水的综合处理系统，其特征在于，还包括铵盐回流罐、铵盐回流泵，固液分离器的液体出口连接铵盐回流罐的入口，铵盐回流罐的出口连接铵盐回流泵的入口，铵盐回流泵的出口连接强制循环泵的入口。
6.根据权利要求4所述的一种高浓度氨氮废水的综合处理系统，其特征在于，还包括真空泵；强制循环加热器的不凝气出口连接不凝气预热器的热侧入口，不凝气预热器的热侧出口连接氨氮废水加热器的热侧入口，氨氮废水加热器的热侧出口连接真空泵。
7.根据权利要求4所述的一种高浓度氨氮废水的综合处理系统，其特征在于，强制循环加热器的冷凝液出口连接冷凝水预热室的热侧入口，冷凝水预热室的热侧出口连接pH调节罐。
8.根据权利要求4所述的一种高浓度氨氮废水的综合处理系统，其特征在于，还包括蒸汽压缩机，连接蒸发结晶室的蒸汽出口，蒸汽压缩机的蒸汽出口连接强制循环加热器的热侧入口。
9.一种高浓度氨氮废水的综合处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：调节高浓度氨氮废水的pH值至10-12，并加热至35-45℃，然后输入脱氨膜装置的废水侧，脱氨膜装置的渗透侧输入酸吸收液，高浓度氨氮废水中的氨氮迁移至酸吸收液中，形成铵盐溶液；
步骤2：将铵盐溶液加热至70-95℃，然后进入蒸发结晶系统，蒸发温度范围为70～95℃；
步骤3：蒸发结晶系统形成的固液混合出料输入固液分离器，固液混合出料的固液比为5％～25％，分离得到固体铵盐和铵盐溶液，铵盐溶液循环输入至蒸发结晶系统。
10.根据权利要求9所述的一种高浓度氨氮废水的综合处理方法，其特征在于，所述蒸发结晶系统产生的冷凝水作为加热铵盐溶液的热源，最终循环至pH调节罐；蒸发结晶系统产生的不凝气作为家热铵盐溶液高浓度氨氮废水的热源。
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