CN109912096A - 一种邻甲酸甲酯苯磺酰胺废水分质预处理的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种邻甲酸甲酯苯磺酰胺废水分质预处理的方法，属于化工废水处理技术领域。本发明通过对邻甲酸甲酯苯磺酰胺的生产废水进行分类收集，再对分类收集得到的三类废水进行分质处理，并将含铜酸水作为生产过程中的氨气吸收水，分级进行除铜处理过程分别回收硫酸铜和铜氨络合物，最后结合树脂吸附进一步除铜；硫酸铵废水采用树脂吸附后经过MVR蒸发回收硫酸铵；邻氨废水采用树脂吸附后进行膜分离，分别回收硫酸钠和氯化钠。本发明不仅能够有效地降低进入末端综合预处理系统的废水中的COD、Cu²⁺、TN及盐分的浓度，而且确保废水各污染指标协同达标排放。

Description

一种邻甲酸甲酯苯磺酰胺废水分质预处理的方法

技术领域

本发明属于化工废水处理技术领域，更具体地说，涉及一种邻甲酸甲酯苯磺酰胺废水分质预处理的方法。

背景技术

邻甲酸甲酯苯磺酰胺主要用于磺酰脲类除草剂的合成，是除草剂甲磺隆、嘧磺隆和胺苯磺隆的中间体。该产品主要通过酰胺化、酯化降解、重氮化、置换、氯化、氨化酸化等反应来合成。其中，酯化降解工段产生大量含有邻氨基苯甲酸甲酯、邻氨基苯甲酸钠、邻苯二甲酸钠的邻氨废水；氨化酸化工段产生的母液及水洗水主要为含邻磺酰苯甲酰亚胺等有机杂质的硫酸铵废水；置换、氯化工段产生一股有机杂质为邻亚磺酸苯甲酸甲酯、邻磺酰氯苯甲酸甲酯等的含铜酸水；由于各工段废水均含有大量氨基、磺酸基类苯环类的有机物，综合废水COD平均浓度高达约25000mg/L，总氮(TN)平均浓度高达约9000mg/L，盐分平均浓度高达约95000mg/L(不计中和产生盐分)，Cu²⁺平均浓度高达约200mg/L(其中含铜酸水的Cu²⁺平均浓度高达10000mg/L)。该综合废水污染指标浓度较高，仅仅依靠污水站综合预处理废水处理效率较低，且对生化处理系统负荷高，无法保证废水处理达标，特别是Cu²⁺和TN两项指标更是难以处理达标，其中高浓度的Cu²⁺具有一定的生物毒性，末端综合预处理过程中无法应对水质的波动，容易造成生化处理系统的瘫痪；TN主要来自废水中的邻氨类及亚胺类有机物中的有机氮，生化处理过程中会持续从有机物中断链、氨化形成游离的氨氮，导致生化系统出水氨氮及TN超标。

为了有效提高末端综合预处理系统的处理效率，确保各污染指标浓度在生化系统的处理负荷内，保证邻甲酸甲酯苯磺酰胺产品废水处理达标，需要有效降低进入末端综合预处理系统中的废水Cu²⁺和TN指标。

经检索发现，中国发明专利申请公布号CN104556498A，申请日：2014年12月25日，公开了一种低浓度含铜废水的处理系统，该发明通过充分利用废液中的电解质成分，将废液中的少量铜离子电解成金属铜，再将经过电解后的低含铜废水通过一个再处理系统进行处理，该再处理系统中采用的是酸碱中和处理方法，生成氢氧化铜沉淀，通过电解法和中和沉淀法两者结合来对含铜废水中的铜进行回收；但是该发明的缺点在于：首先，在极板上析出铜单质，需要定期清除极板上的铜单质层；其次，中和沉淀需要消耗大量的碱性试剂，出水为基本饱和盐水，产生的氢氧化铜中往往掺杂了大量的固体盐。

中国发明专利申请公布号CN104003550A，申请日：2014年5月26日，公开了含铜废水处理系统，该发明通过对含铜废水进行pH调节、破络合反应和混凝絮凝等反应去除废水中95％的铜离子，但是这种螯合沉淀方式需要投加药剂，容易形成胶性溶液，泥水难以分离，在高浓度铜离子废水中工程应用性差。

此外，中国发明专利申请公布号CN101974695A，申请日：2010年11月30日，公开了一种从酸性含铜废水中回收铜的方法，该发明通过将含铜废水的pH值调至0.5～1.5；再加入定量添加剂并搅拌均匀，然后加铁经置换反应，得到含铜量在99％以上的铜粉；但是铁置换法不适用于高浓度铜离子废水的处理，且容易形成铁粉板结。

因此，现有技术中对邻甲酸甲酯苯磺酰胺废水有效处理方式有限，难以实现对该种废水的有效处理，难以实现废水的资源化、减量化、无害化处理；亟需研发出一种邻甲酸甲酯苯磺酰胺废水的处理方法。

发明内容

1.要解决的问题

针对现有技术中邻甲酸甲酯苯磺酰胺产品生产的综合废水COD、Cu²⁺、TN、盐分等污染指标浓度高，使得污水站综合预处理效率低、生化处理系统负荷高、易造成生化处理系统瘫痪，而且废水中的TN主要来自邻氨基类、亚胺类等有机物中的有机氮，容易在生化处理系统中不断释放游离氨，导致出水氨氮及TN无法达标排放等问题。

本发明提供一种邻甲酸甲酯苯磺酰胺废水分质预处理的方法，该方法首先将邻甲酸甲酯苯磺酰胺生产过程中各工段废水进行分类收集，再按照废水特性进行有针对性的分质处理，不仅能够实现废水中硫酸铵、Cu²⁺、氯化钠、硫酸钠的有效回收，而且能够有效降低进入末端综合预处理系统中的废水COD、Cu²⁺、TN及盐分的浓度，提高末端综合预处理系统的处理效率，保障生化系统进水处理负荷，保证生化处理后的邻甲酸甲酯苯磺酰胺生产废水COD、Cu²⁺、TN及盐分等污染指标的协同达标排放。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

本发明的一种邻甲酸甲酯苯磺酰胺废水分质预处理的方法，包括以下步骤：

S100、废水分类收集

对来自邻甲酸甲酯苯磺酰胺生产过程中的氨化酸化工段、置换氯化工段和酯化降解工段的废水进行分类收集，分别得到硫酸铵废水、含铜酸水和邻氨废水；

S200、废水分质处理

对分类收集得到的硫酸铵废水、含铜酸水和邻氨废水进行分质处理，分别回收废水中的硫酸铵、Cu²⁺、氯化钠和硫酸钠，其中：

S210、处理硫酸铵废水：采用树脂吸附装置去除硫酸铵废水中的有机物，再经过MVR装置回收硫酸铵；

S220、处理含铜酸水：将含铜酸水作为邻甲酸甲酯苯磺酰胺生产过程中的废气吸收水引入废气吸收塔，对吸收废气的含铜酸水进行固液分离后通入重结晶釜中进行结晶，再对含铜酸水的结晶产物进行分离，将分离后的液体脱溶后引入树脂吸附装置中去除剩余的铜离子；

S230、处理邻氨废水：采用树脂吸附装置去除邻氨废水中的有机物，再经过膜分离系统进行膜分离，分别回收氯化钠和硫酸钠。

优选地，S220、处理含铜酸水的具体步骤如下：

S221、将含铜酸水作为酰胺化及氨化工段的废气吸收水引入废气吸收塔，并利用含铜酸水吸收废气中的氨气，当含铜酸水pH达到6-6.5时，将含铜酸水排出废气吸收塔，并通过固液分离回收回收硫酸铜，得到含铜酸水A；

S222、将含铜酸水A通入重结晶釜中，并向重结晶釜中加入乙醇作为溶剂进行重结晶，通过离心回收硫酸四氨合铜，并得到含铜酸水B；

S223、对含铜酸水B进行精馏脱溶，脱溶所得乙醇-氨溶液应用于S222重结晶段重复利用，脱溶后的液体经石英砂过滤器去除杂，除杂后的液体被引入树脂吸附装置进行树脂吸附，并去除剩余的铜离子。

优选地，S210、处理硫酸铵废水的具体步骤为：硫酸铵废水经过石英砂过滤去除机械杂质，除杂后的废水再进入树脂吸附装置去除高沸点有机物，而后进入MVR蒸发室进行蒸发处理，蒸发后废液由浓盐泵进离心机离心出硫酸铵晶体。冷凝水主要含甲醇，可作为优质碳源直接进入末端生化系统中的反硝化除氮装置补充C/N比，提高装置的脱氮效能。

优选地，S230、处理邻氨废水具体的步骤为：邻氨废水经过石英砂过滤去除机械杂质，除杂后的废水再进入树脂吸附装置去除有机物，废水吸附净化后进入膜分离系统分离，其中浓水进行冷冻结晶离心回收硫酸钠，回收硫酸钠后的滤液进入膜进水口重新处理；膜产水进行MVR蒸发结晶回收氯化钠，蒸发冷凝液进入末端综合预处理系统。

优选地，S222步骤中，重结晶釜中的乙醇与含铜酸水A的体积比为2-3:1。

优选地，S223步骤中，在精馏脱溶之前采用氢氧化钠调节含铜酸水B的pH为9-10。

优选地，S223步骤中，树脂吸附装置高径比为4:1-6:1；且树脂吸附的废水流速为0.5-1BV/h。

优选地，S210、处理硫酸铵废水中，硫酸铵废水COD为20000-25000mg/L，水质中甲醇的质量百分比为1.5％-2％。

优选地，S230、处理邻氨废水步骤中树脂吸附装置高径比为4:1-6:1，且交联树脂磨后圆球率为90％-98％，其比表面积≥800m²/g。

优选地，S230、处理邻氨废水步骤中膜分离系统采用UF+二级NF，一级NF浓水通过冷冻结晶回收硫酸钠，而后回到一级NF进水，一级NF出水进入二级NF处理，二级NF浓水回到一级NF进水；二级NF出水进行MVR蒸发结晶回收氯化钠。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的一种邻甲酸甲酯苯磺酰胺废水分质预处理的方法，包括将邻甲酸甲酯苯磺酰胺生产过程中各工段废水按照废水特性进行分类收集，得到邻氨废水、含铜酸水和硫酸铵废水；在分类收集的基础上对这三大类废水进行分质处理，不仅回收了废水中的硫酸铵、Cu²⁺、氯化钠、硫酸钠等可资源化物质，而且有效降低了进入末端综合预处理系统中的废水COD、Cu²⁺、TN和盐分的浓度，使得末端综合预处理系统的处理效率增加，各污染指标浓度在生化系统的有效处理负荷内，实现经过生化处理后的邻甲酸甲酯苯磺酰胺废水达标排放；

(2)本发明的一种邻甲酸甲酯苯磺酰胺废水分质预处理的方法，将含铜酸水作为邻甲酸甲酯苯磺酰胺生产过程中的废气吸收水，吸收废气中的氨气，并将吸收氨气后的含铜酸水pH控制在6-6.5，保证硫酸铜析出量最大，先后离心回收硫酸铜和重结晶回收硫酸四氨合铜，从而对含铜酸水进行分级除铜处理，这不仅节约了药剂成本，达到以废治废的目的，而且也实现了废水中硫酸铜和铜氨络合物的回收，且回收的硫酸铜可以作为置换化反应的催化剂重复使用；

(3)本发明的一种邻甲酸甲酯苯磺酰胺废水分质预处理的方法，在含铜酸水处理中所回收的硫酸铜可作为催化剂回用至邻甲酸甲酯苯磺酰胺产品合成的置换工序中，此外重结晶回收铜氨络合物所用的乙醇溶剂在首次投加后可循环利用，定期补加即可；

(4)本发明的一种邻甲酸甲酯苯磺酰胺废水分质预处理的方法，在分质处理过程中，废水中有机物质主要通过树脂吸附法来去除，相比于萃取法而言，树脂吸附法不会引入新物质，无二次污染，再配合脱附剂定期对树脂进行彻底再生处理，树脂可反复使用，具有处理效果稳定、吸附工作周期长、易于再生、操作简便且能够实现资源化、占地小等优点；

(5)本发明的一种邻甲酸甲酯苯磺酰胺废水分质预处理的方法，包括对废水进行精准化分质处理，废水按照其废水特性可以得到针对性的处理，避免了废水末端综合预处理带来的成本高、处理效率低、无法应对水质波动等问题，同时可以甑别废水中是否存在可资源化回收物质，做到真正意义上的资源化、减量化、无害化处理；该处理方法操作简便、高效、稳定性高、维护方便且无二次污染产生。

附图说明

图1为本发明的邻甲酸甲酯苯磺酰胺废水分质预处理方法的流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

下文对本发明的示例性实施例的详细描述参考了附图，尽管这些示例性实施例被充分详细地描述以使得本领域技术人员能够实施本发明，但应当理解可实现其他实施例且可在不脱离本发明的精神和范围的情况下对本发明作各种改变。下文对本发明的实施例的更详细的描述并不用于限制所要求的本发明的范围，而仅仅为了进行举例说明且不限制对本发明的特点和特征的描述，以提出执行本发明的最佳方式，并足以使得本领域技术人员能够实施本发明。因此，本发明的范围仅由所附权利要求来限定。

实施例1

如图1所示，本发明的一种邻甲酸甲酯苯磺酰胺废水分质预处理的方法，包括以下步骤：

S100、废水分类收集

将安徽东至某农药企业生产的邻甲酸甲酯苯磺酰胺废水经过车间水质分类收集，分别得到来自该产品生产过程中的氨化酸化工段、置换氯化工段和酯化降解工段的废水，这些废水依次为硫酸铵废水、含铜酸水和邻氨废水；其中，硫酸铵废水中的硫酸铵质量百分比为20％-30％，含铜酸水的Cu²⁺质量百分含量为1％-1.5％，邻氨废水中邻氨类物质质量百分含量为0.5％-1％。

S200、废水分质处理

对分类收集得到的硫酸铵废水、含铜酸水和邻氨废水进行分质处理，回收废水中的硫酸铵、Cu²⁺、氯化钠和硫酸钠，具体步骤如下：

S210、处理硫酸铵废水的具体步骤为：

对硫酸铵废水进行收集，某批次硫酸铵废水的COD24358mg/L，且硫酸铵废水质中的甲醇质量百分含量为1.1％。硫酸铵废水收集后经过石英砂过滤去除机械杂质，除杂后的废水再进入树脂吸附装置去除高沸点有机物，其中树脂吸附装置高径比为4:1-6:1，本实施例中具体采用的比例为5:1；树脂吸附装置中填充中的树脂材料为江苏国创新材料研究中心有限公司的GC-8超高交联树脂，该GC-8超高交联树脂的磨后圆球率为90％-98％，其比表面积≥800m²/g，其粒径为0.2-0.5mm。处理的过程中，控制树脂吸附的废水流速为1-1.5BV/h，需要说明的是，本实施例中具体为1.2BV/h，在此流速范围内高沸点有机物有效吸附率达到90％以上。

对吸附后的树脂材料进行再生，再生的过程中采用质量分数30％液碱作为首次脱附液，二次脱附过程中采用自来水作为脱附液，一次脱附和二次脱附过程中脱附流速均为0.5-1.0BV/h，本实施例为0.8BV/h，在此流速范围内树脂吸附柱的再生能力达到99％以上。可以将上述的二次脱附液回收利用，用于配置首次脱附液。

树脂吸附处理后的硫酸铵废水进入MVR蒸发室，在蒸发室内沸腾后的二次蒸汽由蒸汽循环风机进加热器提供浓缩热源；硫酸铵溶液不断浓缩至饱和浓度，由浓盐泵进入离心机离心出硫酸铵晶体，经提升机进入硫酸铵烘干设备，干燥后硫酸铵产品进计量包装，袋装硫酸铵产品外卖；离心母液进入末端综合污水预处理装置。处理硫酸铵废水过程中的冷凝水含有甲醇，可以作为优质碳源直接进入生化调节池。硫酸铵废水处理前后的数据如表1所示。

表1硫酸铵废水处理实验数据

S220、处理含铜酸水的具体步骤为：

S221、对含铜酸水进行收集，含铜酸水收集后经过石英砂过滤去除机械杂质，除杂后的含铜酸水作为酰胺化及氨化工段的废气吸收水进入废气吸收塔装置，利用含铜酸水吸收废气中的氨气，在对废气中的氨气进行吸收时，含铜酸水同时进行除铜处理，达到了以废治废的目的。利用含铜酸水吸收废气的过程中，采用在线pH计检测含铜酸水的pH，当含铜酸水的pH达到6-6.5时将含铜酸水排出废气吸收塔，即更换塔体吸收水；这是由于含铜酸水在吸收废气中的氨时，会发生复杂多变的化学反应，且吸收过程中硫酸铜的析出是一个动态平衡的过程，本发明创造性的提出将含铜酸水pH控制在6-6.5时，不仅能够保证硫酸铜的析出量最大，而且可以保证后续环节的回收。本实施例中具体控制含铜酸水pH为6时，将含铜酸水排出废气吸收塔。

含铜酸水从废气吸收塔排出的过程中，采用固液分离槽将含铜酸水中的固体硫酸铜分离出来，并回收固体硫酸铜，得到含铜酸水A；回收的硫酸铜返回至邻甲酸甲酯苯磺酰胺生产过程中的置换工序作为催化剂使用。

S222、将上述含铜酸水A通入重结晶釜中，并向重结晶釜中加入体积百分比为95％的乙醇作为溶剂进行重结晶，95％乙醇与含铜酸水A的体积比为2-3:1，本实施例取2.5:1；通过离心回收铜氨络合物(硫酸四氨合铜)，并得到含铜酸水B。

S223、对含铜酸水B进行精馏脱溶，且在精馏脱溶之前需要向含铜酸水B加入氢氧化钠，并调节含铜酸水B的pH为9-10，使得氨更容易逸出水相，在回收乙醇的同时去除含铜酸水B中的氨。除此之外，通过控制含铜酸水B的pH为9-10，本实施例pH为9.5，进而保证脱溶后的液体pH保持在6-7，该pH条件下可以提高树脂螯合能力，使得树脂对金属离子的配合作用增强，增大树脂的吸附量。

脱溶所得乙醇-氨溶液返回应用于S222重结晶段重复利用，脱溶后的液体经石英砂过滤器除杂，除杂后的液体被引入树脂吸附装置进行树脂吸附，并去除剩余的铜离子。其中，脂吸附装置高径比为4:1-6:1，填充的树脂材料为江苏国创新材料研究中心有限公司的螯合树脂，其磨后圆球率为85％-95％，其比表面积≥750m²/g，其粒径为0.2-0.5mm；树脂吸附的过程中控制废水流速为0.5-1BV/h，在此流速范围内的铜离子及铜氨络合物有效吸附率达到98％以上。本实施例中树脂吸附高径比为5:1，树脂吸附速率为0.8BV/h。

对吸附后的树脂材料进行再生处理，再生处理过程中先采用质量分数20-30％盐酸作为首次脱附液，再采用自来水作为二次脱附液；其中首次脱附和二次脱附的流速均为0.5-0.6BV/h，可以将二次脱附液回收利用，用于配置首次脱附液。在该流速范围内树脂吸附柱的再生能力达到99％以上；此外，首次脱附液还可以作为含铜酸水进入废气吸收塔再次进行处理。树脂吸附后的液体通过收集池进入末端综合预处理系统。本实施例中树脂吸附柱脱附流速为0.5BV/h，处理含铜酸水的具体实验数据如表2所示。

表2含铜酸水处理实验数据

S230、处理邻氨废水的具体步骤为：对邻氨废水进行收集，其中邻氨废水的COD为12000-15000mg/L，总氮为500-600mg/L，色度为3000-5000倍。邻氨废水收集后经过石英砂过滤去除机械杂质，除杂后的废水再进入树脂吸附装置去除有机物，其中，树脂吸附装置高径比为4:1-6:1，填充的树脂材料为江苏国创新材料研究中心有限公司的GC-15超高交联树脂，磨后圆球率为90％-98％，其比表面积≥800m²/g，其粒径为0.2-0.5mm；处理的过程中控制树脂吸附的废水流速为0.5-1.5BV/h；通过树脂吸附处理，可以有效将COD降至5000mg/L以下，色度降至50倍以下。本实施例中树脂吸附装置高径比为5:1，树脂吸附速率为1.5BV/h。

对吸附后的树脂材料进行再生，再生的过程中采用体积百分比为95％的甲醇作为首次脱附液，二次脱附过程中采用自来水作为脱附液，一次脱附和二次脱附过程中脱附流速均为0.5-1.0BV/h，本实施例为1BV/h；在该流速条件下树脂吸附柱的再生能力达到99％以上；二次脱附液进入末端综合预处理装置。

废水吸附净化后进入膜分离系统分离，浓水进行冷冻结晶离心回收硫酸钠，回收硫酸钠后的滤液进入膜进水口重新处理；膜产水进行MVR蒸发结晶回收氯化钠，蒸发冷凝液进入末端综合预处理系统。其中，该膜分离系统采用UF+二级NF，一级NF浓水通过冷冻结晶回收硫酸钠，而后回到一级NF进水，一级NF出水进入二级NF处理，二级NF浓水回到一级NF进水；二级NF出水进行MVR蒸发结晶回收氯化钠。邻氨废水处理的具体实验数据如表3所示。

表3邻氨废水处理实验数据

实施例2

本实施例的基本内容同实施例1，不同之处在于：

S200、废水分质处理

S210、处理硫酸铵废水的具体步骤为：硫酸铵废水收集后经过石英砂过滤去除机械杂质，除杂后的废水再进入树脂吸附装置去除高沸点有机物，其中树脂吸附装置高径比为6:1，且处理的过程中，控制树脂吸附的废水吸附流速为1.5BV/h。

对吸附后的树脂材料进行再生，再生的过程中采用质量分数30％液碱作为首次脱附液，二次脱附过程中采用自来水作为脱附液，一次脱附和二次脱附过程中脱附流速均0.8BV/h。硫酸铵废水处理前后的数据如表4所示。

表4硫酸铵废水处理实验数据

S220、处理含铜酸水的具体步骤为：

S221、对含铜酸水进行收集，含铜酸水收集后经过石英砂过滤去除机械杂质，除杂后的含铜酸水作为酰胺化及氨化工段的废气吸收水进入废气吸收塔装置，利用含铜酸水吸收废气中的氨气，此过程中采用在线pH计检测含铜酸水的pH，当含铜酸水的pH达到6.5时将含铜酸水排出废气吸收塔，即更换塔体吸收水；含铜酸水从废气吸收塔排出的过程中，采用固液分离槽将含铜酸水中的固体硫酸铜分离出来，并回收固体硫酸铜，得到含铜酸水A。

S222、将上述含铜酸水A通入重结晶釜中，并向重结晶釜中加入体积百分比为95％的乙醇作为溶剂进行重结晶，乙醇与含铜酸水A的体积比为3:1；通过离心回收铜氨络合物(硫酸四氨合铜)，并得到含铜酸水B。

S223、对含铜酸水B进行精馏脱溶，且在精馏脱溶之前需要向含铜酸水B加入氢氧化钠，并调节含铜酸水B的pH为10，使得氨更容易逸出水相，在回收乙醇的同时去除含铜酸水B中的氨。从而保证脱溶后的液体pH保持在6-7，该pH条件下可以提高树脂螯合能力，使得树脂对金属离子的配合作用增强，增大树脂的吸附量。

脱溶所得乙醇-氨溶液返回应用于S222重结晶段重复利用，脱溶后的液体经石英砂过滤器除杂，除杂后的液体被引入树脂吸附装置进行树脂吸附，并去除剩余的铜离子。其中，脂吸附装置高径比为6:1；树脂吸附的过程中控制废水流速为0.5BV/h，在此流速范围内的铜离子及铜氨络合物有效吸附率达到98％以上。

对吸附后的树脂材料进行再生处理，再生处理过程中先采用质量分数20-30％盐酸作为首次脱附液，再采用自来水作为二次脱附液；其中首次脱附和二次脱附的流速均为0.5BV/h，可以将二次脱附液回收利用，用于配置首次脱附液。在该流速范围内树脂吸附柱的再生能力达到99％以上；此外，首次脱附液还可以作为含铜酸水进入废气吸收塔再次进行处理。处理含铜酸水的具体实验数据如表5所示。

表5含铜酸水处理实验数据

S230、处理邻氨废水的具体步骤为：对邻氨废水进行收集，邻氨废水收集后经过石英砂过滤去除机械杂质，除杂后的废水再进入树脂吸附装置去除有机物，树脂吸附装置高径比为4:1；处理的过程中控制树脂吸附的废水流速为1.2BV/h；

对吸附后的树脂材料进行再生，再生的过程中采用体积百分比为95％的甲醇作为首次脱附液，二次脱附过程中采用自来水作为脱附液，一次脱附和二次脱附过程中脱附流速均为0.8BV/h，在该流速条件下树脂吸附柱的再生能力达到99％以上。邻氨废水处理的具体实验数据如表6所示。

表6邻氨废水处理实验数据

实施例3

本实施例的基本内容同实施例1，不同之处在于：

S200、废水分质处理

S210、处理硫酸铵废水的具体步骤为：硫酸铵废水收集后经过石英砂过滤去除机械杂质，除杂后的废水再进入树脂吸附装置去除高沸点有机物，其中树脂吸附装置高径比为4:1，且处理的过程中，控制树脂吸附的废水吸附流速为1BV/h。

对吸附后的树脂材料进行再生，再生的过程中采用质量分数30％液碱作为首次脱附液，二次脱附过程中采用自来水作为脱附液，一次脱附和二次脱附过程中脱附流速均0.5BV/h。硫酸铵废水处理前后的数据如表7所示。

表7硫酸铵废水处理实验数据

S220、处理含铜酸水的具体步骤为：

S221、对含铜酸水进行收集，含铜酸水收集后经过石英砂过滤去除机械杂质，除杂后的含铜酸水作为酰胺化及氨化工段的废气吸收水进入废气吸收塔装置，利用含铜酸水吸收废气中的氨气，此过程中采用在线pH计检测含铜酸水的pH，当含铜酸水的pH达到6.2时将含铜酸水排出废气吸收塔，即更换塔体吸收水；含铜酸水从废气吸收塔排出的过程中，采用固液分离槽将含铜酸水中的固体硫酸铜分离出来，并回收固体硫酸铜，得到含铜酸水A。

S222、将上述含铜酸水A通入重结晶釜中，并向重结晶釜中加入体积百分比为95％的乙醇作为溶剂进行重结晶，乙醇与含铜酸水A的体积比为2:1；通过离心回收铜氨络合物(硫酸四氨合铜)，并得到含铜酸水B。

S223、对含铜酸水B进行精馏脱溶，且在精馏脱溶之前需要向含铜酸水B加入氢氧化钠，并调节含铜酸水B的pH为9，使得氨更容易逸出水相，在回收乙醇的同时去除含铜酸水B中的氨。

脱溶所得乙醇-氨溶液返回应用于S222重结晶段重复利用，脱溶后的液体经石英砂过滤器除杂，除杂后的液体被引入树脂吸附装置进行树脂吸附，并去除剩余的铜离子。其中，脂吸附装置高径比为4:1；树脂吸附的过程中控制废水流速为1.0BV/h，在此流速范围内的铜离子及铜氨络合物有效吸附率达到98％以上。

对吸附后的树脂材料进行再生处理，再生处理过程中先采用质量分数20-30％盐酸作为首次脱附液，再采用自来水作为二次脱附液；其中首次脱附和二次脱附的流速均为0.8BV/h，可以将二次脱附液回收利用，用于配置首次脱附液。此外，首次脱附液还可以作为含铜酸水进入废气吸收塔再次进行处理。树脂吸附后的液体通过收集池进入末端综合预处理系统。处理含铜酸水的具体实验数据如表8所示。

表8含铜酸水处理实验数据

S230、处理邻氨废水的具体步骤为：对邻氨废水进行收集，邻氨废水收集后经过石英砂过滤去除机械杂质，除杂后的废水再进入树脂吸附装置去除有机物，树脂吸附装置高径比为5:1；处理的过程中控制树脂吸附的废水流速为1.0BV/h；

对吸附后的树脂材料进行再生，再生的过程中采用体积百分比95％的甲醇作为首次脱附液，二次脱附过程中采用自来水作为脱附液，一次脱附和二次脱附过程中脱附流速均为0.5BV/h，在该流速条件下树脂吸附柱的再生能力达到99％以上。邻氨废水处理的具体实验数据如表9所示。

表9邻氨废水处理实验数据

综上所述，采用实施例1-3中提供的邻甲酸甲酯苯磺酰胺废水分质预处理方法，可使末端综合工艺废水进水浓度控制在COD≤5000mg/L，总氮≤400mg/L，盐分≤5000mg/L，铜≤0.5mg/L，B/C(可生化性)提高至0.35-0.4，有效保障了废水在末端处理过程中的氨氮、总氮、COD协同达标排放的目的；同等条件下，若邻甲酸甲酯苯磺酰胺废水不经过分质预处理，总氮浓度≥1000mg/L，碳氮比失调无法协同保障氨氮、总氮的达标排放。

通过邻甲酸甲酯苯磺酰胺废水分质预处理方法，还使废水中的盐类得到了有效的回收利用，盐分的回收率均达到了90％以上；回收的硫酸铵、氯化钠、硫酸钠纯度均在95％以上，TOC≤10ppm；且回收的硫酸铜可作为邻甲酸甲酯苯磺酰胺生产用的催化剂重复使用，达到了资源化、减量化的目的。

此外，在硫酸铵废水及邻氨废水的处理中采用了树脂吸附进行预净化处理，不仅解决了有机物在MVR处理过程中易造成管道堵塞的问题，而且也提高了盐分回收率和盐分色泽；同等条件下，若硫酸铵废水及邻氨废水不经过树脂吸附的预净化处理，盐分回收效果差，盐分色泽偏黄，回收率不足65％。

本发明通过对邻甲酸甲酯苯磺酰胺生产过程中各工段废水按照废水特性进行分类收集，得到邻氨废水、含铜酸水和硫酸铵废水；并且对三大类废水进行分质处理，不仅回收了废水中的硫酸铵、Cu²⁺、氯化钠、硫酸钠等可资源化物质，而且有效降低了进入末端综合预处理系统中的废水COD、Cu²⁺、TN和盐分的浓度，使得末端综合预处理系统的处理效率增加，各污染指标浓度在生化系统的有效处理负荷内，实现经过生化处理后的邻甲酸甲酯苯磺酰胺废水达标排放。

在上文中结合具体的示例性实施例详细描述了本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述和附图应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本申请和本发明的应用领域。

Claims (10)

1.一种邻甲酸甲酯苯磺酰胺废水分质预处理的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S100、废水分类收集

对来自邻甲酸甲酯苯磺酰胺生产过程中的氨化酸化工段、置换氯化工段和酯化降解工段的废水进行分类收集，分别得到硫酸铵废水、含铜酸水和邻氨废水；

S200、废水分质处理

对分类收集得到的硫酸铵废水、含铜酸水和邻氨废水进行分质处理，回收废水中的硫酸铵、Cu²⁺、氯化钠和硫酸钠，其中：

S210、处理硫酸铵废水：采用树脂吸附装置去除硫酸铵废水中的有机物，再经过MVR装置回收硫酸铵；

S220、处理含铜酸水：将含铜酸水作为邻甲酸甲酯苯磺酰胺生产过程中的废气吸收水引入废气吸收塔，对吸收废气的含铜酸水进行固液分离后通入重结晶釜中进行结晶，再对含铜酸水的结晶产物进行分离，将分离后的液体脱溶后引入树脂吸附装置中去除剩余的铜离子；

S230、处理邻氨废水：采用树脂吸附装置去除邻氨废水中的有机物，再经过膜分离系统进行膜分离，分别回收氯化钠和硫酸钠。

2.根据权利要求1所述的一种邻甲酸甲酯苯磺酰胺废水分质预处理的方法，其特征在于：S220、处理含铜酸水的具体步骤如下：

S221、将含铜酸水作为酰胺化及氨化工段的废气吸收水引入废气吸收塔，并利用含铜酸水吸收废气中的氨气，当含铜酸水pH达到6-6.5时，将含铜酸水排出废气吸收塔，并通过固液分离回收回收硫酸铜，得到含铜酸水A；

S222、将含铜酸水A通入重结晶釜中，并向重结晶釜中加入乙醇作为溶剂进行重结晶，通过离心回收硫酸四氨合铜，并得到含铜酸水B；

S223、对含铜酸水B进行精馏脱溶，脱溶所得乙醇-氨溶液应用于S222重结晶段重复利用，脱溶后的液体经石英砂过滤器去除杂，除杂后的液体被引入树脂吸附装置进行树脂吸附，并去除剩余的铜离子。

3.根据权利要求1所述的一种邻甲酸甲酯苯磺酰胺废水分质预处理的方法，其特征在于：S210、处理硫酸铵废水的具体步骤为：硫酸铵废水经过石英砂过滤去除机械杂质，除杂后的废水进入树脂吸附装置去除高沸点有机物，而后进入MVR蒸发室进行蒸发处理，蒸发后废液离心出硫酸铵晶体。

4.根据权利要求1所述的一种邻甲酸甲酯苯磺酰胺废水分质预处理的方法，其特征在于：S230、处理邻氨废水具体的步骤为：邻氨废水经过石英砂过滤去除机械杂质，除杂后的废水再进入树脂吸附装置去除有机物，废水吸附净化后进入膜分离系统分离，其中浓水进行冷冻结晶离心回收硫酸钠，回收硫酸钠后的滤液进入膜进水口重新处理；膜产水进行MVR蒸发结晶回收氯化钠，蒸发冷凝液进入末端综合预处理系统。

5.根据权利要求2所述的一种邻甲酸甲酯苯磺酰胺废水分质预处理的方法，其特征在于：S222步骤中，重结晶釜中的乙醇与含铜酸水A的体积比为2-3:1。

6.根据权利要求2所述的一种邻甲酸甲酯苯磺酰胺废水分质预处理的方法，其特征在于：S223步骤中，在精馏脱溶之前采用氢氧化钠调节含铜酸水B的pH为9-10。

7.根据权利要求2所述的一种邻甲酸甲酯苯磺酰胺废水分质预处理的方法，其特征在于：S223步骤中，树脂吸附装置高径比为4:1-6:1；且树脂吸附的废水流速为0.5-1BV/h。

8.根据权利要求3所述的一种邻甲酸甲酯苯磺酰胺废水分质预处理的方法，其特征在于：S210、处理硫酸铵废水中，硫酸铵废水COD为20000-25000mg/L，水质中甲醇的质量百分比为1.5％-2％。

9.根据权利要求4所述的一种邻甲酸甲酯苯磺酰胺废水分质预处理的方法，其特征在于：S230、处理邻氨废水步骤中树脂吸附装置高径比为4:1-6:1，且交联树脂磨后圆球率为90％-98％，其比表面积≥800m²/g。

10.根据权利要求4所述的一种邻甲酸甲酯苯磺酰胺废水分质预处理的方法，其特征在于：S230、处理邻氨废水步骤中膜分离系统采用UF+二级NF，一级NF浓水通过冷冻结晶回收硫酸钠，而后回到一级NF进水，一级NF出水进入二级NF处理，二级NF浓水回到一级NF进水；二级NF出水进行MVR蒸发结晶回收氯化钠。