CN102910853B - 一种利用h酸废水回收液生产萘系高效减水剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用H酸废水回收液生产萘系高效减水剂的方法，通过H酸生产废水经络合萃取或树脂吸附工艺后得到的反萃液或树脂脱附液作为添加物加入萘系减水剂缩合生产、中和反应环节，制得的符合质量要求的萘系高效减水剂。本发明开辟了H酸废液处理和综合利用的新途径，可以有效地改善H酸行业的污染现状，既保护了环境，又使得H酸生产废水得到综合利用，具有良好的经济效益和环保效益；使用本发明的方法制备的萘系减水剂，不仅能保持其减水效率高、坍落度经时损失小等优点，还能提高水泥及混凝土的强度。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种利用H酸废水回收液生产萘系高效减水剂的方法。
(二)背景技术
H酸(1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸)单钠盐是一种重要的萘系染料中间体，目前国内其主要生产工艺包括：萘磺化制1、3、6-三磺酸萘，再硝化得到硝基T酸，并使硝化混合物脱尽二氧化氮，用氨水中和后，再加铁粉还原得到氨基T酸，离析T酸，用钠盐置换铵盐，碱熔并酸析得到H酸单钠盐。上述工艺经历了磺化、硝化、脱硝、中和、还原、离析、碱熔、酸析等环节，流程复杂冗长，生产过程产品收率低，大量有机物进入废水中。
离析T酸和碱熔后的酸析工序中，过滤后产生大量母液和洗涤废水，废水中含有T酸、H酸及其它具有萘磺酸基团的杂质，还含有钠盐、铵盐等无机盐，废水排放量大、成分复杂，废水中含有大量盐类、COD、NH3-N浓度较高，其中CODcr高达20000～60000mg/L、含盐量100～350g/L、pH值1.0～2.5、色度10000倍左右，属高浓度、高盐度、高酸度和高色度的有机废水，对生物有毒性，无法直接采用传统的生化方法处理。
目前，围绕H酸合成废水处理进行研究的方法主要有催化湿式氧化法、络合萃取法、液膜萃取法、树脂吸附法等物理化学处理方法及其与生化法组合使用等处理方法，各方法均取得一定效果。
公开的资料显示，较多研究集中于对H酸废水采用萃取和树脂吸附的处理方法。
专利CN01109651.9披露了采用三烷基胺+辛醇+煤油为萃取剂，对磺酸类染料中间体废水进行络合萃取的处理方法。实施例中提到H酸酸析废水通过多级萃取，实现废水中有机物和含盐溶液的分离，有机物与萃取剂形成络合物被萃取出来，废水中磺酸类物质达到较高的去除率。络合有机相再通过氢氧化钠溶液进行反萃。
文献《H酸废母液的资源化处理技术研究》(环境科学与技术2003，4)和文献《络合萃取法处理高浓度H酸废水》(江苏环境科技2001，14(2))也都介绍了用络合萃取处理H酸废水的方法，都是通过络合萃取对H酸酸析母液中的有机物和含盐溶液进行分离，再用氢氧化钠溶液进行反萃，处理后得到的有机物返回到生产工艺中套用，以求废水的有效处理和资源的回收利用。
专利CN200510037697.0、专利CN200710057544各自提出了H酸生产中酸析废水的治理方法，通过树脂吸附实现H酸酸析废水中有机物和含盐溶液的分离，有机物吸附在树脂上，吸附后树脂用氢氧化钠溶液再生。处理后废水CODcr可有效降低，对树脂脱附下来的高有机物含量的再生液，二专利均将其返回到原生产工艺中套用。
现有专利和文献披露的通过络合萃取或树脂吸附对H酸酸析母液的处理，均将萃取反萃液或树脂脱附液得到的有机物回用至H酸生产。实际上，由于H酸生产过程副反应多，通过络合萃取或树脂吸附回收的有机物杂质含量大、成分复杂，回收物料不宜于继续作为H酸的合成原料。前述介绍的H酸酸析母液回收物料返回H酸生产过程仅可部分利用其有效成分，其他杂质仍会排出。同时，H酸生产过程中产生的离析T酸通过络合萃取或树脂吸附回收的有机物由于杂质更多，成分更复杂，回到H酸生产过程对后续产品质量将有较大的影响。上述文献和专利中提出H酸废水的处理、利用方法不是终极的治理方法。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种H酸及其中间生产阶段的T酸废水资源化处理生产萘系高效减水剂的制备方法。
本发明采用的技术方案是：
一种利用H酸废水回收液生产萘系高效减水剂的方法，所述方法包括：
(1)H酸废水预处理：收集离析T酸工序废水和/或碱熔酸析工序废水，用萃取剂萃取或用树脂吸附分离有机相和水相，分离出的有机相用质量浓度3～30％的氢氧化钠溶液进行反萃取或脱附，得到反萃液或脱附液，即为所述H酸废水回收液，备用；再生的萃取剂和脱附剂则可循环使用。H酸废水的萃取剂萃取或树脂吸附分离为现有常规技术，通常萃取剂可选择三烷基胺+辛醇+煤油或者是三烷基胺+磺化煤油(又称260号溶剂油)，树脂吸附可选用大孔吸附树脂，例如市售ND-910络合吸附树脂、NDA-99和DNA-88复合树脂、D301树脂或美国Rohm Haas公司生产的Amberlite IRA96、IRA93大孔树脂，优选D301树脂；
(2)磺化：工业萘加热熔化，温度升至155±2℃，滴加硫酸，控制温度160～165℃进行磺化反应2～4小时，得磺化物料，工业萘和硫酸摩尔比为1:1～1.5；
(3)水解：磺化物料温度降至120±2℃，加水至磺化物料酸度为22～32％，水解0.5～1小时；
(4)缩合：测定水解后的物料总酸度，继续补加缩合水调节物料总酸度至18～30％，降温至105～108℃，滴加甲醛进行缩合反应，得到缩合物料；所述β-萘磺酸和甲醛摩尔比＝1:0.9；所述水解和缩合工序加入的工艺水至少部分或全部用所述H酸废水回收液替代；现有技术中所述水解水和缩合水都是用自来水，本发明的发明点在于将H酸废水回收液替代现有技术中的部分或全部自来水进行生产，将其区分为水解水和缩合水，目的是为便于后文引用；
(5)中和：将缩合物料放入中和装置，用碱液中和至pH至7～9，中和结束后，即得到液体萘系减水剂，进一步干燥得到萘系高效减水剂粉剂产品；所述碱液为氢氧化钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钠溶液或石灰水。
优选的，所述步骤(3)水解水部分被H酸废水回收液替代时，H酸废水回收液质量含量为4～80％(废水回收液占废水回收液与自来水质量之和之比，下同)。所述步骤(4)缩合水部分被H酸废水回收液替代时，H酸废水回收液质量含量为4～80％。
考虑到反萃液或者脱附液中碱液浓度会对后续的减水剂产生影响，所述步骤(1)中，反萃取用氢氧化钠溶液质量浓度优选为3～20％，脱附用氢氧化钠溶液质量浓度优选为3～12％。
本发明的高效萘系减水剂是通过H酸生产废水经络合萃取或树脂吸附工艺后得到的反萃液或树脂脱附液作为添加物加入萘系减水剂缩合生产、中和反应环节，制得的符合质量要求的萘系高效减水剂。
本发明的有益效果主要体现在：
1、本发明不仅提供了一种H酸废水的终极处理方法，更重要的是提供了一种H酸生产废水资源利用的新方法。工业生产中，H酸生产废水经萃取或吸附分离有机物后，水相中绝大部分有机杂质得以脱除并用于萘系减水剂生产，后续水相可经活性炭脱色、浓缩结晶回收高品质的硫酸铵等，冷凝水回用于生产工艺。本发明开辟了H酸废液处理和综合利用的新途径，可以有效地改善H酸行业的污染现状，既保护了环境，又使得H酸生产废水得到综合利用，具有良好的经济效益和环保效益；
2、使用本发明的方法，废水治理得到的反萃液或脱附液的利用与减水剂的原生产流程结合良好，应用本发明的方法资源综合利用制备的萘系减水剂性能指标符合采用常规生产工艺的产品性能要求。
(四)附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
取H酸碱熔酸析工序生产废水(pH＝2，COD＝20000mg/L，含盐量＝100g/L)120mL，采用三烷基胺+辛醇+煤油的体系为萃取剂，对H酸生产废水进行萃取。把H酸生产废水与40ml萃取剂加入250ml分液漏斗中，在常温下，振荡20分钟后静置40分钟，分离得到有机相和水相。得到的水相用上述相同的方法进行多级萃取，处理后水相COD＝800mg/L。
得到的萃取液转入分液漏斗中，加入20％的氢氧化钠溶液18ml进行反萃。在常温下振荡30分钟后静置30分钟，分离得到萃取剂和反萃液，萃取剂循环使用，反萃液用于生产减水剂。
将120g工业萘加入250ml烧瓶后，滴加127.5g98％硫酸，在160～165℃下，磺化3h。磺化结束后，降温至120℃，转入500ml烧瓶，加入新鲜水和反萃液至体系酸度28.5％(新鲜水：反萃液质量比＝40：60)。水解1h以后，降温至80℃，转入缩合釜，加入37％甲醛70g，补加水控制体系酸度27％，在100～105℃下反应6h。反应结束后，加30％(w/w)的氢氧化钠溶液调pH至8.0，即得液态萘系高效减水剂。通过进一步干燥处理后得到萘系高效减水剂粉剂产品。
实施例2：
取H酸离析T酸工序生产废水(pH＝2，COD＝38500mg/L，含盐量＝200g/L)100mL，采用三烷基胺+辛醇+煤油的体系为萃取剂，对H酸生产废水进行萃取。把H酸生产废水与30ml萃取剂加入250ml分液漏斗中，在常温下，振荡20分钟后静置40分钟，分离得到有机相和水相。得到的水相用上述相同的方法进行多级萃取，处理后水相COD＝1500mg/L。
得到的萃取液转入分液漏斗中，加入20％的氢氧化钠溶液10ml进行反萃。在常温下振荡30分钟后静置30分钟，分离得到萃取剂和反萃液，萃取剂循环使用，反萃液用于生产减水剂。
将120g工业萘加入250ml烧瓶后，滴加98％硫酸127.5g，在160～165℃下，磺化3h。磺化结束后，降温至120℃，转入500ml烧瓶，加入新鲜水至体系酸度28％，进行水解。水解1h以后，降温至80℃，转入反应釜，加入37％甲醛70g，加入新鲜水和反萃液调节体系酸度为24％(新鲜水：反萃液＝20：80，w：w)，在105～110℃下反应6h。反应结束后，加30％的氢氧化钠调pH至8.0，即得液态萘系高效减水剂。通过进一步干燥处理后得到萘系高效减水剂粉剂产品。
实施例3：
取H酸碱熔酸析工序和T酸离析工序混合废水(pH＝2，COD＝30000mg/L，含盐量＝150g/L)100mL，采用三烷基胺+磺化煤油的体系为萃取剂，对H酸生产废水进行萃取。把H酸生产废水与30ml萃取剂加入250ml分液漏斗中，在常温下，振荡20分钟后静置40分钟，分离得到有机相和水相。得到的水相用上述相同的方法进行多级萃取，处理后的水相COD＝1220mg/L。水相经活性炭脱色后，经浓缩结晶可以回收其中的盐类。
得到的萃取液转入分液漏斗中，加入20％的氢氧化钠溶液10ml进行反萃。在常温下振荡30分钟后静置30分钟，分离得到萃取剂和反萃液，萃取剂循环使用，反萃液用于生产减水剂。
将120g工业萘加入250ml烧瓶后，滴加127.5g98％硫酸，在160～165℃下，磺化3h。磺化结束后，降温至120℃，转入500ml烧瓶，加入新鲜水和反萃液至体系酸度27％(新鲜水：反萃液＝50：50，w：w)。水解1h以后，降温至80℃，转入反应釜，加入37％甲醛70g，补加入新鲜水和反萃液调节体系酸度21％(新鲜水：反萃液＝40：60，w：w)，在105～108℃下反应6h。反应结束后，加30％的氢氧化钠调pH至8.0，即得液态萘系高效减水剂。通过进一步干燥处理后得到萘系高效减水剂粉剂产品。
实施例4：
取H酸碱熔酸析工序生产废水(pH＝2，COD＝20000mg/L，含盐量＝100g/L)120mL，在常温下，H酸废水以1.5BV/h的流量，自上而下通过装有10mlD301大孔吸附树脂的玻璃柱(Ф12×160mm)。当出水中的有机物量浓度达到进水的～5％时，停止进水。经树脂吸附后，出水透明，COD降低到950mg/L。
用质量分数8％的氢氧化钠溶液25ml进行脱附。在65±5℃的温度下，氢氧化钠溶液以0.5BV/h通过树脂床层，进行脱附。脱附后树脂循环使用，脱附液用于减水剂生产。
将120g工业萘加入250ml烧瓶后，滴加127.5g98％硫酸，在160～165℃下，磺化3h。磺化结束后，降温至120℃，转入500ml烧瓶，加入新鲜水和脱附液至反应体系酸度为28％进行水解(新鲜水：脱附液＝40：60，w：w)。水解1h以后，降温至80℃，转入反应釜，加入37％甲醛70g，补加水调节体系酸度为24％后，在105～108℃下反应6h。反应结束后，加30％氢氧化钠调pH至8.0，即得液态萘系高效减水剂。通过进一步干燥处理后得到萘系高效减水剂粉剂产品。
实施例5：
取H酸碱熔酸析工序和T酸离析工序混合废水(pH＝2，COD＝30000mg/L，含盐量＝220g/L)1200mL，在常温下，H酸废水以2.0BV/h的流量，自上而下通过装有150ml D301大孔吸附树脂的玻璃柱(Ф32×260mm)。当出水中的有机物浓度达到进水的～5％时，停止进水。经树脂吸附后，出水透明，COD降低到1200mg/L。
当树脂吸附达到饱和时，用质量分数8％的氢氧化钠溶液200ml进行脱附。在65±5℃的温度下，氢氧化钠溶液以0.5BV/h通过树脂床层，进行脱附。脱附后树脂循环使用，脱附液用于减水剂生产。
将120g工业萘加入250ml烧瓶后，滴加127.5g 98％硫酸，在160～165℃下，磺化3h。磺化结束后，降温至120℃，转入500ml烧瓶，加入新鲜水和脱附液共180g(新鲜水：脱附液＝40：60，w：w)进行水解。水解1h以后，降温至80℃，转入反应釜，加入37％甲醛70g，加入新鲜水和脱附液(新鲜水：脱附液＝20：80，w：w)至反应体系酸度为28.5％后，在105～108℃反应6h。反应结束后，加碱液调pH至8.0，即得液态萘系高效减水剂。通过进一步干燥处理后得到萘系高效减水剂粉剂产品。
对比例1：
将120g工业萘加入250ml烧瓶后，滴加127.5g 98％硫酸，在160～165℃下，磺化3h。磺化结束后，降温至120℃，转入500ml烧瓶，加入新鲜水至体系酸度为28％水解。水解1h以后，降温至80℃，转入反应釜，加入37％甲醛70g，补加入新鲜水控制反应体系酸度为26％后，在105～108℃反应6h。反应结束后，加碱液调pH至8，即得液态萘系高效减水剂。通过进一步干燥处理后得到萘系高效减水剂粉剂产品。
应用例：
由实施例1～5、对比例1所制得的萘系高效减水剂，按照GB/T8077-2000对所得的减水剂进行硫酸钠含量、掺量在0.4％的水泥净浆流动度和砂浆中掺量在0.6％时的减水率测试，测量结果如表1，按照GB8076-2008对所得的减水剂进行混凝土抗压强度测试，测量结果如表2
表1
表2
由上述试验可知，本发明H酸生产废水经预处理后用于高效萘系减水剂的生产，所得到的减水剂达到甚至超出常规生产得到的减水剂产品品质，从而证明H酸废水资源化利用于减水剂的生产是可行的。
Claims (4)
1.一种利用H酸废水回收液生产萘系高效减水剂的方法，所述方法包括：
(1)H酸废水预处理：收集离析T酸工序废水和/或碱熔酸析工序废水，用萃取剂萃取或用树脂吸附分离有机相和水相，分离出的有机相用质量浓度3～30％的氢氧化钠溶液进行反萃取或脱附，得到反萃液或脱附液，即为所述H酸废水回收液，备用；
(2)磺化：工业萘加热熔化，温度升至155±2℃，滴加硫酸，控制温度160～165℃进行磺化反应2～4小时，得磺化物料，工业萘和硫酸摩尔比为1:1～1.5；
(3)水解：磺化物料温度降至120±2℃，加水解水至磺化物料酸度为22～32％，水解0.5～1小时；
(4)缩合：测定水解后的物料总酸度，继续补加缩合水调节物料总酸度至18～30％，降温至105～108℃，滴加甲醛进行缩合反应，得到缩合物料；β-萘磺酸和甲醛摩尔比＝1:0.9；所述水解水和缩合水中的至少一种部分或全部用所述H酸废水回收液替代；
(5)中和：将缩合物料放入中和装置，用碱液中和至pH至7～9，中和结束后，即得到液体萘系减水剂，进一步干燥得到萘系高效减水剂粉剂产品；所述碱液为氢氧化钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钠溶液或石灰水。
2.如权利要求1的方法，其特征在于所述步骤(3)水解水部分被H酸废水回收液替代时，H酸废水回收液质量含量为4～80％。
3.如权利要求1的方法，其特征在于所述步骤(4)缩合水部分被H酸废水回收液替代时，H酸废水回收液质量含量为4～80％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中，反萃取用氢氧化钠溶液质量浓度为3～20％，脱附用氢氧化钠溶液质量浓度为3～12％。
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