CN105754063B - 利用制备h‑酸产生的副产物制备的减水剂及制备方法 - Google Patents

利用制备h‑酸产生的副产物制备的减水剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用制备H‑酸产生的副产物制备的减水剂及制备方法，该方法包括：将H‑酸制备过程中，利用萘经磺化生成的1,3,6‑萘三磺酸和萘磺酸副产物进行分离，得到萘磺酸副产物水溶液；将萘磺酸副产物水溶液置于反应釜中，然后加入甲醛溶液，得到混合溶液，加热至100℃，保温，直至混合溶液的分子量在5000‑10000，减压抽除水分，至体系固含量为60%‑70%，随后冷却到室温，并用氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值至中性，制得减水剂溶液。该制备方法简单，且能够有效利用H‑酸制备过程中产生的副产物，节约资源，成本低廉，且制成的减水剂具有良好力学性能，且保坍效果好。

Description

利用制备H-酸产生的副产物制备的减水剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种减水剂及制备方法，具体来说，涉及一种利用制备H-酸产生的副产物制备的减水剂及制备方法。
背景技术
随着我国经济的快速发展和建筑水平的提高，对混凝土质量要求越来越高。高效减水剂是当前国内建筑行业普遍采用的一种方法。目前减水剂的种类很多，主要有聚羧酸类、萘磺酸类等。经过多年的发展和技术更新，国内减水剂取得长足发展。专利CN201410424186.3介绍了一种聚羧酸类减水剂，其是由N-甘氨酸基马来酰胺酸与丙烯酸、烯丙基磺酸钠和丙烯基聚乙二醇聚合未得到的。其结构中有羧基、磺酸基和羟氨基，因此具有较好的亲水基，碱水效果明显，但是其单体成本价格高，不适应于工业化应用。专利CN201410566824.5介绍了一种利用壳聚糖为原料的减水剂，其成本极高，不适合工业化应用。专利CN201410607903.6介绍了一种三聚氰胺缩甲醛减水剂，其制备工艺较复杂，流程长，生产成本高。专利CN201410488533.9介绍了一种酯类保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法。其主要是利用一些不饱和的单体，如不饱和磷酸酯、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯等进行共聚得到。专利CN201410554772.X介绍了一种利用废弃聚苯乙烯泡沫塑料制备高效减水剂的方法，但是此方法需要大量的硫酸进行磺化，工艺复杂，减水效果有限。专利CN201410566540.6公开了一种利用改性淀粉制备减水剂的方法，此方法成本高，不适合工艺应用。专利CN201410658018.0介绍了利用制糖厂废弃物和聚羧酸复配的系列减水剂，其主要为聚羧酸母液、醇胺化合物、纤维素保水材料、聚丙烯酰胺和糖厂废弃物的复合物。专利201510012362.7.介绍了一种常温合成聚羧酸减水剂的方法，其主要聚合单体为不饱和聚氧乙烯醚和丙烯酸。专利CN201510154472.7介绍了一种利用三聚氰胺、甲醛、亚硫酸氢钠、长碳链伯胺进行磺酸、缩聚而制备的减水剂。专利CN201510294111.2介绍了一种高枝化共聚产物减水剂，但是其制备方法复杂，采用的原料有二乙烯三胺、四乙烯五胺、丙炔溴等，催化剂为溴化亚铜，成本高昂。
发明内容
技术问题：本发明要解决的技术问题是：提供一种利用制备H-酸产生的副产物制备的减水剂及制备方法，该制备方法简单，且能够有效利用H-酸制备过程中产生的副产物，节约资源，成本低廉，且制成的减水剂具有良好力学性能，且保坍效果好。
技术方案：为解决上述技术问题，本发明实施例采用的技术方案是：
一种利用制备H-酸产生的副产物制备的减水剂，该减水剂的分子式如下所示：
其中，x，y，n和m的取值范围均为0至200之间的自然数，且x，y，n和m不能同时为零。
一种利用制备H-酸产生的副产物制备减水剂的方法，所述的方法包括：
将H-酸制备过程中，利用萘经磺化生成的1,3,6-萘三磺酸和萘磺酸副产物进行分离，得到萘磺酸副产物水溶液；所述的萘磺酸副产物是指磺化反应后，生成的1,3,6-萘三磺酸以外的萘磺酸；
将萘磺酸副产物水溶液置于反应釜中，然后加入甲醛溶液，得到混合溶液，加热至100℃，保温，直至混合溶液的分子量在5000-10000，减压抽除水分，至体系固含量为60％-70％，随后冷却到室温，并用氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值至中性，制得减水剂溶液。
作为优选例，所述的减水剂溶液中减水剂的分子式如下所示：
其中，x，y，n和m的取值范围均为0至200之间的自然数，且x，y，n和m不能同时为零。
作为优选例，所述的萘磺酸副产物包括1,3-萘二磺酸、1,5-萘二磺酸、1,6-萘二磺酸、1,3,8-萘三磺酸中的一种或任意组合。
作为优选例，所述的萘磺酸副产物水溶液的质量浓度为28—35％；所述的甲醛溶液的质量浓度为35—40％。
作为优选例，所述的萘磺酸副产物水溶液的质量浓度为30％；所述的甲醛溶液的质量浓度为37％。
作为优选例，所述的反应釜中，萘磺酸副产物水溶液和甲醛溶液的质量比为1:1。
作为优选例，所述的氢氧化钠溶液的质量浓度为30％。
作为优选例，所述的体系固含量为70％。
有益效果：与现有技术相比，本发明实施例的减水剂，充分利用制备H-酸产生的副产物来制备，一方面有效利用了现有的资源，避免制备H-酸产生的副产物污染环境，另一方面该减水剂具有良好的性能。该减水剂分子量较大，且结构中有众多的磺酸基，相比与一般的聚羧酸类减水剂，其亲水性更好，减水效果明显。本发明的制备方法简单，原料便宜易得，减少了H-酸生产中副产物的产生，并且所制备的减水剂效果良好。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的技术方案进行详细的说明。
本发明实施例提供一种利用制备H-酸产生的副产物制备的减水剂，其特征在于，该减水剂的分子式如下所示：
其中，x，y，n和m的取值范围均为0至200之间的自然数，且x，y，n和m不能同时为零。
该减水剂分子量较大，且结构中有众多的磺酸基，相比与一般的聚羧酸类减水剂，其亲水性更好，减水效果明显；另外，与聚羧酸分子中的纯碳链结构不同，本发明减水剂分子链中含有大量的萘环，提供了减水剂足够的刚性，故其保坍效果好。
另外，本发明实施例提供一种利用制备H-酸产生的副产物制备减水剂溶液的方法，所述的方法包括：
首先，将H-酸制备过程中，利用萘经磺化生成的1,3,6-萘三磺酸和萘磺酸副产物进行分离，得到萘磺酸副产物水溶液；所述的萘磺酸副产物是指磺化反应后，生成的1,3,6-萘三磺酸以外的萘磺酸。
然后，将萘磺酸副产物水溶液置于反应釜中，然后加入甲醛溶液，加热至100℃，保温，直至混合溶液的分子量在5000-10000，减压抽除水分至体系固含量为60-70％，随后冷却到室温，并用质量浓度为30％的氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值至中性，制得减水剂溶液。
在H-酸的制备过程中，首先是利用萘经磺化而得到1,3,6-萘三磺酸如下式(1)所示，但在此过程中也有部分萘仅仅被磺化为萘二磺酸及其他的萘磺酸，如下式(2)所示的1,3-萘二磺酸、下式(3)所示的1,5-萘二磺酸、下式(4)所示的1,6-萘二磺酸，下式(5)所示的1,3,8-萘三磺酸等。反应过程如下所示。
正是因为这些萘磺酸副反应的产生，使得最终H-酸的收率只有50％左右(以萘计)，剩余的还有50％的萘磺酸副产物经常被焚烧，污染环境，又增加成本。
本实施例的减水剂溶液制备方法，充分利用了现有H-酸生产中产生的萘磺酸副产物。这些萘磺酸副产物如果不加以利用，则会污染环境。本实施例将H-酸生产中，磺化工段中产生的萘磺酸副产物加以利用，制备减水剂溶液，充分利用现有资源，变废为宝，有利于节约能源和环境保护。
在本实施例中，将萘磺酸副产物水溶液置于反应釜中，然后加入甲醛溶液，萘磺酸副产物水溶液和甲醛溶液发生如下反应：
其中，x，y，n和m的取值范围均为0至200之间的自然数，且x，y，n和m不能同时为零。
本实施例中，混合溶液的分子量可以用乌氏粘度计检测，即检测混合溶液的粘度。
本发明实施例利用萘磺酸副产物与甲醛进行反应，制备出高效萘磺酸盐系减水剂，此方法既减少资源浪费，又生产出了高效减水剂，增加产品附加值。该减水剂分子量较大，且结构中有众多的磺酸基，相比与一般的聚羧酸类减水剂，其亲水性更好，减水效果明显；另外，与聚羧酸分子中的纯碳链结构不同，本发明减水剂分子链中含有大量的萘环，提供了减水剂足够的刚性，故其保坍效果好。
作为优选方案，所述的萘磺酸副产物水溶液的质量浓度为30％。所述的甲醛溶液的质量浓度为37％。所述的反应釜中，萘磺酸副产物水溶液和甲醛溶液的质量比为1:1。所述的减压抽除水分后，体系的固含量为70％。
下面结合实例，来说明本发明实施例制备的减水剂具有良好的性能。
实例1
一种利用制备H-酸产生的副产物制备减水剂溶液的方法，包括：
将H-酸制备过程中，利用萘经磺化生成的1,3,6-萘三磺酸和萘磺酸副产物进行分离，得到萘磺酸副产物水溶液；所述的萘磺酸副产物包括1,3-萘二磺酸、1,5-萘二磺酸、1,6-萘二磺酸和1,3,8-萘三磺酸。
将质量浓度为28％的萘磺酸副产物水溶液置于反应釜中，然后加入质量浓度为35％的甲醛溶液，得到混合溶液，加热至100℃，保温，直至混合溶液的分子量为8000，随后冷却到室温20℃，减压抽除水分，并用质量浓度为30％的氢氧化钠溶液调节混合溶液的PH值至中性，制得减水剂溶液。减水剂溶液的固含量为68％。
实例2
一种利用制备H-酸产生的副产物制备减水剂溶液的方法，包括：
将H-酸制备过程中，利用萘经磺化生成的1,3,6-萘三磺酸和萘磺酸副产物进行分离，得到萘磺酸副产物水溶液；所述的萘磺酸副产物包括1,3-萘二磺酸、1,6-萘二磺酸和1,3,8-萘三磺酸。
将质量浓度为30％的萘磺酸副产物水溶液置于反应釜中，然后加入质量浓度为37％的甲醛溶液，得到混合溶液，加热至100℃，保温，直至混合溶液的分子量为10000，随后冷却到室温20℃，减压抽除水分，并用质量浓度为30％的氢氧化钠溶液调节混合溶液的PH值至中性，制得减水剂溶液。减水剂溶液的固含量为70％。
实例3
一种利用制备H-酸产生的副产物制备减水剂溶液的方法，包括：
将H-酸制备过程中，利用萘经磺化生成的1,3,6-萘三磺酸和萘磺酸副产物进行分离，得到萘磺酸副产物水溶液；所述的萘磺酸副产物包括1,3-萘二磺酸、1,5-萘二磺酸和1,3,8-萘三磺酸。
将质量浓度为35％的萘磺酸副产物水溶液置于反应釜中，然后加入质量浓度为40％的甲醛溶液，得到混合溶液，加热至100℃，保温，直至混合溶液的分子量为9000，随后冷却到室温20℃，减压抽除水分，并用质量浓度为30％的氢氧化钠溶液调节混合溶液的PH值至中性，制得减水剂溶液。减水剂溶液的固含量为60％。
实例4
一种利用制备H-酸产生的副产物制备减水剂溶液的方法，包括：
将H-酸制备过程中，利用萘经磺化生成的1,3,6-萘三磺酸和萘磺酸副产物进行分离，得到萘磺酸副产物水溶液；所述的萘磺酸副产物包括1,5-萘二磺酸、1,6-萘二磺酸和1,3,8-萘三磺酸。
将质量浓度为31％的萘磺酸副产物水溶液置于反应釜中，然后加入质量浓度为39％的甲醛溶液，得到混合溶液，加热至100℃，保温，直至混合溶液的分子量为5000，随后冷却到室温20℃，减压抽除水分，并用质量浓度为30％的氢氧化钠溶液调节混合溶液的PH值至中性，制得减水剂溶液。减水剂溶液的固含量为63％。
将市售的醚类聚羧酸系减水剂作为对比例。
对上述4个实例制成的减水剂和对比例进行性能对比。
首先进行塌落度试验。将上述5种减水剂和混凝土混合后，搅拌均匀，进行塌落度试验。减水剂的掺量为2％。混凝土采用市售的秦岭水泥集团生产的52.5R硅酸盐水泥。塌落度试验依照国家标准GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》的要求进行。试验结果如表1所示。
表1
编号 塌落度(mm)
实例1 252
实例2 255
实例3 243
实例4 246
对比例 208
从表1可以看出：本实施例的方法制备的减水剂和混凝土混合后，塌落度明显大于现有的减水剂。
其次进行抗压强度试验。材料同上述塌落度试验。抗压强度试验依照国家标准GB/T50081-2002的要求进行。试验结果如表2所示。
表2
从表2可以看出：本实施例的方法制备的减水剂和混凝土混合后，抗压强度明显大于现有的减水剂。尤其是在28天之后，实例2和混凝土混合后的抗压强度为35.43Mpa，明显高于对比例和混凝土混合后的抗压强度。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域的技术人员应该了解，本发明不受上述具体实施例的限制，上述具体实施例和说明书中的描述只是为了进一步说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护的范围由权利要求书及其等效物界定。

Claims (7)

1.一种利用制备H-酸产生的副产物制备的减水剂，其特征在于，该减水剂的分子式如下所示：
其中，x，y，n和m的取值范围均为0至200之间的自然数，且x，y，n和m不能同时为零。
2.一种权利要求1所述的利用制备H-酸产生的副产物制备减水剂的方法，其特征在于，所述的方法包括：
将H-酸制备过程中，利用萘经磺化生成的1,3,6-萘三磺酸和萘磺酸副产物进行分离，得到萘磺酸副产物水溶液；所述的萘磺酸副产物是指磺化反应后，生成的1,3,6-萘三磺酸以外的萘磺酸；
将萘磺酸副产物水溶液置于反应釜中，然后加入甲醛溶液，得到混合溶液，加热至100℃，保温，直至混合溶液的分子量在5000-10000，减压抽除水分，至体系固含量为60％-70％，随后冷却到室温，并用氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值至中性，制得减水剂溶液。
3.按照权利要求2所述的利用制备H-酸产生的副产物制备减水剂的方法，其特征在于，所述的萘磺酸副产物水溶液的质量浓度为28—35％；所述的甲醛溶液的质量浓度为35—40％。
4.按照权利要求2所述的利用制备H-酸产生的副产物制备减水剂的方法，其特征在于，所述的萘磺酸副产物水溶液的质量浓度为30％；所述的甲醛溶液的质量浓度为37％。
5.按照权利要求2所述的利用制备H-酸产生的副产物制备减水剂的方法，其特征在于，所述的反应釜中，萘磺酸副产物水溶液和甲醛溶液的质量比为1:1。
6.按照权利要求2所述的利用制备H-酸产生的副产物制备减水剂的方法，其特征在于，所述的氢氧化钠溶液的质量浓度为30％。
7.按照权利要求2所述的利用制备H-酸产生的副产物制备减水剂的方法，其特征在于，所述的体系固含量为70％。
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