CN104558215A - 一种双改性麦芽糊精高效减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的一种双改性麦芽糊精高效减水剂，其结构式如式I所示；其中，R₁、R₂、R₃分别独立的为磺酸根、二元羧酸单酯酸根或氢，且至少包括一个磺酸根(SO₃ ^－)和一个二元羧酸单酯酸根。还提供了该减水剂的制备方法。该减水剂采用有机溶剂稀释浓硫酸，并在低温下对麦芽糊精进行磺化，再用二元酸酐对磺化产物进行酯化反应，最后将产物溶于水加碱中和制得，其水溶性好，减水性能优于目前使用最多的萘系高效减水剂，可用作水泥减水剂，同时还具有可再生性和无环境污染等特点。

Description

一种双改性麦芽糊精高效减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种双改性麦芽糊精高效减水剂及其制备方法，属于混凝土外加剂领域。

背景技术

减水剂是高性能混凝土不可缺少的外加剂，目前市场上使用最多的是萘系减水剂，还有脂肪族、氨基磺酸系和聚羧酸系减水剂等。但是由于其主要原材料来自于日渐匮乏的化石资源，市场价格波动较大，并且在原材料开采和炼制以及产品合成过程中还会对环境造成严重污染，因此需要开发原材料资源丰富、环境污染较小的新型减水剂。

麦芽糊精是一种低程度的淀粉水解产物，它是淀粉通过酶或酸处理产生的包括一系列低聚糖和多糖的降解产物，其葡萄糖当量值(DE值)<20。不同DE值的麦芽糊精具有不同的功能性质，如溶解性、增稠性、耐酸耐盐性等。本发明以麦芽糊精为原料，价格低廉，具有可持续性和绿色环保性，所以将其作为资源开发高效减水剂意义重大。

目前有关对淀粉进行磺化改性并用作混凝土外加剂方面的报道并不多。有文章报道(化学建材，2005，29(1)：43-46)以氯磺酸为磺化剂，采用二氯甲烷作溶剂制得磺酸酯淀粉，该产品分离繁琐，并且减水性能和萘系高效减水剂相比并无优势。产物中国专利CN 101462842提供了一种磺酸酯缓凝高效减水剂的制备方法，它是先用浓硫酸对淀粉直接进行磺化，再用乙二酸进行酯化制得。然而，本领域的技术人员熟知的是用浓硫酸直接磺化淀粉不可行，因为浓硫酸会使淀粉发生碳化和氧化，产生大量无用的副产物。

发明内容

发明目的：为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种双改性麦芽糊精高效减水剂及其制备方法。

技术方案：本发明提供的一种双改性麦芽糊精高效减水剂，其结构式如式I所示：

其中，R₁、R₂、R₃分别独立的为磺酸根、二元羧酸单酯酸根或氢，且至少包括一个磺酸根(SO₃ ^－)和一个二元羧酸单酯酸根。

优选地，所述二元羧酸单酯酸根包括马来酸单酯酸根丁二酸单酯酸根戊二酸单酯酸根和邻苯二甲酸单酯酸根

本发明还提供了上述双改性麦芽糊精高效减水剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将加有浓硫酸的反应容器置于-2℃(±2℃)的恒温槽中，再用恒压漏斗向反应容器中滴加有机溶剂，在滴加过程中不断搅拌，防止局部过热，整个滴加过程用时0.5～1h；然后将麦芽糊精加入到浓硫酸与有机溶剂的混合液中，反应4～8h，洗涤、抽滤、真空干燥，得磺化糊精；

(2)将步骤(1)制得的磺化糊精与二元酸酐混合均匀后投入到另一反应容器中，80～110℃下反应3～5h，最后将产物溶于水加碱中和即得。

其中，制得的磺化糊精的磺化度为1.1～1.6；制得的双改性麦芽糊精的酯化度为0.1～0.5。

其中，步骤(1)中，所述麦芽糊精的DE值为2～20。

其中，步骤(1)中，所述麦芽糊精与浓硫酸的摩尔比为1：(5～15)，浓硫酸与有机溶剂的摩尔比为1:0.7-0.9；有机溶剂起到稀释浓硫酸的作用，防止浓硫酸直接磺化糊精，从而使反应剧烈；所述有机溶剂包括乙醇、乙二醇、正丁醇、异丁醇中的一种或几种的混合。

其中，步骤(2)中，所述磺化糊精与二元酸酐的摩尔比为1：(0.6～1.4)；所述二元酸酐包括戊二酸酐、丁二酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种或几种的混合。

有益效果：本发明提供的双改性麦芽糊精高效减水剂采用有机溶剂稀释浓硫酸，并在低温下对麦芽糊精进行磺化，再用二元酸酐对磺化产物进行酯化反应，最后将产物溶于水加碱中和制得，其水溶性好，相比于一步法对淀粉进行磺化和酯化改性，其减水性能优势较大，并且优于目前使用最多的萘系高效减水剂，可用作水泥减水剂，同时还具有可再生性和无环境污染等特点。

具体实施方式

本发明所用物料的型号和来源如表1所示。

表1物料的型号和来源

名称和型号	来源
		萘系高效减水剂(粉剂)	江苏苏博特新材料股份有限公司
麦芽糊精(DE值2～10)	山东西王糖业有限公司
		麦芽糊精(DE值10～17)	山东西王糖业有限公司
麦芽糊精(DE值17～20)	山东西王糖业有限公司

对比例1

萘系高效减水剂(粉剂)。

对比例2

磺化糊精：将0.56mol浓硫酸加入到反应容器中，并置于-2℃(±2℃)恒温槽中，再用恒压漏斗向反应容器中滴加0.45mol乙醇，在滴加过程中不断搅拌，防止局部过热，整个滴加过程需要0.5h，然后将DE值为10～17的0.1mol麦芽糊精加入到浓硫酸与乙醇的混合液中，反应4h，洗涤、抽滤、真空干燥，得到磺化糊精。

对比例3

酯化糊精：选取DE值为10～17的麦芽糊精0.1mol投入到反应容器中，然后加入0.06mol戊二酸酐混匀后于80℃下反应3h，得到酯化糊精。

对比例4

改性糊精：将DE值为10～17的0.1mol麦芽糊精，与0.56mol浓硫酸和0.06mol戊二酸酐混合均匀，然后将混合物于80℃下反应3h后结束，最后将产物溶于水加碱中和即得到改性糊精。

实施例1-1

将0.56mol浓硫酸加入到反应容器中，并置于-2℃(±2℃)恒温槽中，再用恒压漏斗向反应容器中滴加0.45mol乙醇，在滴加过程中不断搅拌，防止局部过热，整个滴加过程需要0.5h，然后将DE值为2～10的0.1mol麦芽糊精加入到浓硫酸与乙醇的混合液中，反应4h，洗涤、抽滤、真空干燥，得到磺化糊精。取0.1mol制备的磺化糊精与0.06mol戊二酸酐投入到另一反应容器中混匀后于80℃下反应3h后结束，最后将产物溶于水加碱中和即得到双改性麦芽糊精高效减水剂。

实施例1-2

除了将DE值为2～10的麦芽糊精调整为DE值为10～17的麦芽糊精外，其他与实施例1-1一致。

实施例1-3

除了将DE值为10～17的麦芽糊精调整为DE值为17～20的麦芽糊精外，其他与实施例1-1一致。

实施例2-1

将0.85mol浓硫酸加入到反应容器中，并置于-2℃(±2℃)恒温槽中，再用恒压漏斗向反应容器中分别滴加0.68mol乙醇，在滴加过程中不断搅拌，防止局部过热，整个滴加过程需要0.6h，然后将DE值为10～17的0.1mol麦芽糊精加入到浓硫酸与乙醇的混合液中，反应4h，洗涤、抽滤、真空干燥，得到磺化糊精。取0.1mol制备的磺化糊精与0.06mol戊二酸酐投入到另一反应容器中混匀后于80℃下反应3h后结束，最后将产物溶于水加碱中和即得到双改性麦芽糊精高效减水剂。

实施例2-2

除了将浓硫酸和乙醇的摩尔量分别调整为1.34mol和1.08mol，且整体滴加过程需要0.8h外，其他与实施例2-1一致。

实施例3-1

除了将磺化反应时间调整为6h外，其他与实施例2-1一致。

实施例3-2

除了将磺化反应时间调整为8h外，其他与实施例2-1一致。

实施例4-1

将0.85mol浓硫酸加入到反应容器中，并置于-2℃(±2℃)恒温槽中，再用恒压漏斗向反应容器中分别滴加0.68mol乙醇，在滴加过程中不断搅拌，防止局部过热，整个滴加过程需要0.6h，然后将DE值为10～17的0.1mol麦芽糊精加入到浓硫酸与乙醇的混合液中，反应6h，洗涤、抽滤、真空干燥，得到磺化糊精。取0.1mol制备的磺化糊精与0.11mol戊二酸酐投入到另一反应容器中混匀后于80℃下反应3h后结束，最后将产物溶于水加碱中和即得到双改性麦芽糊精高效减水剂。

实施例4-2

除了将戊二酸酐的摩尔量调整为0.14mol外，其他与实施例4-1一致。

实施例5-1

除了将酯化反应温度调整为95℃外，其他与实施例4-1一致。

实施例5-1

除了将酯化反应温度调整为110℃外，其他与实施例4-1一致。

实施例6-1

将0.85mol浓硫酸加入到反应容器中，并置于-2℃(±2℃)恒温槽中，再用恒压漏斗向反应容器中分别滴加0.68mol乙醇，在滴加过程中不断搅拌，防止局部过热，整个滴加过程需要0.6h，然后将DE值为10～17的0.1mol麦芽糊精加入到浓硫酸与乙醇的混合液中，反应6h，洗涤、抽滤、真空干燥，得到磺化糊精。取0.1mol制备的磺化糊精与0.11mol戊二酸酐投入到另一反应容器中混匀后于95℃下反应4h后结束，最后将产物溶于水加碱中和即得到双改性麦芽糊精高效减水剂。

实施例6-2

除了将酯化反应时间调整为5h外，其他与实施例6-1一致。

实施例7-1

除了将戊二酸酐调整为丁二酸酐外，其他与实施例6-1一致。

实施例7-2

除了将戊二酸酐调整为马来酸酐外，其他与实施例6-1一致。

实施例7-3

除了将戊二酸酐调整为邻苯二甲酸酐外，其他与实施例6-1一致。

实施例8-1

将0.5mol浓硫酸加入到反应容器中，并置于-2℃(±2℃)恒温槽中，再用恒压漏斗向反应容器中分别滴加0.45mol正丁醇，在滴加过程中不断搅拌，防止局部过热，整个滴加过程需要0.7h，然后将DE值为10～17的0.1mol麦芽糊精加入到浓硫酸与正丁醇的混合液中，反应6h，洗涤、抽滤、真空干燥，得到磺化糊精。取0.1mol制备的磺化糊精与0.1mol戊二酸酐投入到另一反应容器中混匀后于80℃下反应3h后结束，最后将产物溶于水加碱中和即得到双改性麦芽糊精高效减水剂。

实施例8-2

将1.5mol浓硫酸加入到反应容器中，并置于-2℃(±2℃)恒温槽中，再用恒压漏斗向反应容器中分别滴加1.05mol异丁醇，在滴加过程中不断搅拌，防止局部过热，整个滴加过程需要1h，然后将DE值为10～17的0.1mol麦芽糊精加入到浓硫酸与异丁9醇的混合液中，反应6h，洗涤、抽滤、真空干燥，得到磺化糊精。取0.1mol制备的磺化糊精与0.1mol戊二酸酐投入到另一反应容器中混匀后于80℃下反应3h后结束，最后将产物溶于水加碱中和即得到双改性麦芽糊精高效减水剂。

实施例8-3

除了将正丁醇调整为乙二醇外，其他与实施例8-1一致。

实施例8-4

除了将正丁醇调整为异丙醇外，其他与实施例8-1一致。

实施例9

此实施例也是本发明的最佳实施例：将1.21mol浓硫酸加入到反应容器中，并置于-2℃(±2℃)恒温槽中，再用恒压漏斗向反应容器中分别滴加0.97mol乙醇，在滴加过程中不断搅拌，防止局部过热，整个滴加过程需要0.75h，然后将DE值为10～17的0.1mol麦芽糊精加入到浓硫酸与乙醇的混合液中，反应6.5h，洗涤、抽滤、真空干燥，得到磺化糊精。取0.1mol制备的磺化糊精与0.13mol戊二酸酐投入到另一反应容器中混匀后于95℃下反应4.5h后结束，最后将产物溶于水加碱中和即得到双改性麦芽糊精高效减水剂。

磺化度的测定方法：按照BaSO₄-明胶分光光度计法参考Dodgson K.S.等人的文献(Biochem.J.,84,106,1962.)进行。

酯化度的测定方法：取0.5g经提纯干燥的样品于三口瓶中，加入一定量的水和10ml标准碱液，室温下搅拌24h，使接在淀粉上的二元酸酐全部水解下来，然后用标准酸滴定未反应的碱，计算公式为 $\mathrm{Ma}(\%)=\frac{(10\&times;C_{\mathrm{NaOH}}-V_{\mathrm{HCl}}\&times;C_{\mathrm{HCl}})\&times;98/1000}{m}\&times;100\%;$ 其中Ma为二元酰基的质量分数(％)；C_NaOH为氢氧化钠标准溶液的浓度(mol/L)；C_HCl、V_HCl分别为盐酸标准溶液的浓度与体积；DS为淀粉二元酸酯化度。

测试结果如下表2所示。

表2反应条件对磺化度与酯化度的影响

本发明混凝土强度测试按照国家标准GB/T 50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行，所用混凝土配合比：水泥260kg，粉煤灰110kg，砂770kg，大石800kg，小石266kg，水170kg。

测试结果如下表3所示。

表3减水剂的混凝土性能比较

如上表2所示，本发明可以制备出不同磺化度和酯化度的产品，当磺化剂量或酯化剂量较少时，得到产品的磺化度或酯化度较小，随着磺化剂或酯化剂量的增加，产品磺化度或酯化度逐渐增大后趋于平稳，此时不需要再增加磺化剂，而且再增加酯化剂会降低产品减水率。

而上表3所示为本发明所用减水剂掺量和萘系高效减水剂掺量同为0.5％时，进行混凝土试验，只进行单改性的麦芽糊精性能都较差，而进行双改性的麦芽糊精其状态有优于萘系高效减水剂的也有不如萘系高效减水剂的，但在本发明的最佳条件下，混凝土性能具有高于萘系高效减水剂的减水率、坍落度和抗压强度。而采用以麦芽糊精、浓硫酸和戊二酸酐为原料，一步制备改性糊精减水剂，产物水溶性不好、结构较难确定，且其对水泥的分散性能较差。

Claims (6)

1.一种双改性麦芽糊精高效减水剂，其特征在于：其结构式如式I所示：

其中，R₁、R₂、R₃分别独立的为磺酸根、二元羧酸单酯酸根或氢，且至少包括一个磺酸根(SO₃ ^－)和一个二元羧酸单酯酸根。

2.根据权利要求1所述的一种双改性麦芽糊精高效减水剂，其特征在于：所述二元羧酸单酯酸根包括马来酸单酯酸根、丁二酸单酯酸根、戊二酸单酯酸根和邻苯二甲酸单酯酸根。

3.权利要求1或2所述的一种双改性麦芽糊精高效减水剂的制备方法，其特征在于：

包括以下步骤：

(1)将加有浓硫酸的反应容器置于-4～0℃的恒温槽中，再用恒压漏斗向反应容器中滴加有机溶剂，在滴加过程中不断搅拌，防止局部过热，整个滴加过程用时0.5～1h；然后将麦芽糊精加入到浓硫酸与有机溶剂的混合液中，反应4～8h，洗涤、抽滤、真空干燥，得磺化糊精；

(2)将步骤(1)制得的磺化糊精与二元酸酐混合均匀后投入到另一反应容器中，80～110℃下反应3～5h，最后将产物溶于水加碱中和即得双改性麦芽糊精。

4.根据权利要求3所述的一种双改性麦芽糊精高效减水剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述麦芽糊精的DE值为2～20。

5.根据权利要求3所述的一种双改性麦芽糊精高效减水剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述麦芽糊精与浓硫酸的摩尔比为1：(5～15)，浓硫酸与有机溶剂的摩尔比为1：(0.7～0.9)；所述有机溶剂包括乙醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇、异丁醇中的一种或几种的混合。

6.根据权利要求3所述的一种双改性麦芽糊精高效减水剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述磺化糊精与二元酸酐的摩尔比为1：(0.6～1.4)；所述二元酸酐包括戊二酸酐、丁二酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种或几种的混合。